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镁合金以其独特的优点和丰富的资源,正广泛的应用在汽车工业、通讯电子业、航空航天业等领域。但是镁合金由于燃点低、电位低、氧化膜不具有保护性等缺点,使其品质较差影响到力学性能和抗腐蚀性能。
铁被认为是强烈降低镁合金耐蚀性的有害元素,而且铁在镁及其合金的熔炼、加工、运输、处理过程中又不可避免。传统的加锰除铁技术存在Fe/Mn比难以控制等缺点。而目前熔剂化除铁虽有采用,但研究都不深入不系统。
稀土作为镁合金常见的合金化元素得到广泛应用。但是含稀土的镁合金不能用含MgCl<,2>的熔剂进行净化处理,因为MgCl<,2>会与活泼的稀土元素作用导致昂贵稀土的大量损耗。而采用不含或含有较少量Mgcl<,2>的熔剂则净化效果较差。含稀土镁合金的净化问题是一个亟待解决的课题。
熔剂与镁熔体在精炼过程中,发生复杂的物化作用,关于熔剂-熔体系统中结构、界面、物质传输等方面的研究颇为不足,严重制约着镁合金熔剂净化技术的发展和净化理论的建立。
在上述背景下,本文采用电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)、光学显微镜(OM)、金相图像分析仪、带能谱分析(EDAX)的扫描电子显微镜(SEM)、x射线衍射仪(XRD)、力学性能试验机、电化学测试系统等分析手段,研究了JDFe-1、JDFe-2除铁复合熔剂和JDLa、JDCe稀土复合熔剂净化对镁合金Az91杂质含量、组织形貌、相组成、力学性能、抗腐蚀性能和铸造流动性等的影响规律;采用RTW- O5型熔体物性综合测定仪和差热分析仪(DTA)等分析手段研究了添加剂硼化物和稀土氯化物对熔剂工艺、工作性能的影响规律。并深入分析了双活性加硼除铁机制和动态抑制稀土损耗机理。基于以上科学试验,最后从动力学和热力学两个方面初步构建了镁合金熔剂净化理论。
试验表明,所开发的含B<,2>O<,3>的JDFe-1熔剂和含Na<,2>B<,4>O<,7>的JDFc-2熔剂是优良的镁合金除铁复合熔剂,净化处理后可使镁合金废旧料中的铁含量大幅度降低至0.005%以下,达到AZ91D所规定的铁含量限制水平。而且硼化物除铁熔剂具有优良的去除非金属夹杂物的作用。JDFe-1和JDFe-2熔剂净化处理AZ91后,铁含量和非金属夹杂含量的大幅度降低使镁合金的力学性能提高。镁合金的抗腐蚀性能则因铁含量的减少而显著提高。
热力学分析和计算表明,硼化物熔剂加入镁熔体后,被置换出的活性硼原子与杂质铁原子结合形成FeB沉淀进入熔渣,从而实现除铁的作用。同时利用短路原电池原理和混合电位理论构建了Mg-Fe微电偶腐蚀模型,从电化学角度解释了Fe剧烈降低Mg抗腐蚀性能的原因。
针对含稀土镁合金的净化难题,开发了含稀土化合物的复合净化熔剂JDLa(含LaCl<,3>)和JDCe(含CeCl<,3>)。稀土熔剂JDLa或JDCe净化处理AZLa或AZCe合金使合金中的稀土La或Ce损耗均低于6%。含LaCl<,3>或CeCl<,3>的稀土熔剂净化处理镁合金可使合金的抗拉强度和延伸率提高及抗腐蚀性增强,这是稀土熔剂净化后合金中稀土含量与夹杂含量交互影响的结果。
热力学计算和分析表明,稀土熔剂中的稀土化合物LaCl<,3>或CeCl<,3>可使反应3(MgCl<,2>)+2[RE]=2(RECl<,3>)+3[Mg]向右进行的趋势减弱,从而动态抑制熔剂净化过程中合金中昂贵稀土的损耗。利用双膜理论构建了稀土熔剂动态抑制稀土损耗模型。
为进一步研究镁合金熔剂净化机理,选择JDFe-2和JDLa熔剂对其物化性质进行了分析。Na<,2>B<,4>0<,7>增加除铁熔剂JDFe-2的密度和粘度,LaCl<,3>对稀土熔剂JDLa密度和粘度影响不大。Na<,2>B<,4>0<,7>增加JDFe-2熔剂的表面张力,添加剂LaCl<,3>减小JDLa熔剂的表面张力,但幅度小于0.01N.m<’-1>。随着温度的升高,熔剂的密度、粘度和表面张力都减小。添加剂Na<,2>B<,4>0<,7>或LaCl<,3>降低JDFe-2或JDLa熔剂的铺展能力。熔剂铺展能力的变化是熔剂粘度和表面张力变化共同作用的结果。
从熔剂结构角度,分析了添加剂对熔剂物化性质影响的原因。添加剂Na<,2>B<,4>0<,7>玻璃体的网络状复杂结构增加了离子或分子堆积的致密度,而熔融状态下玻璃体中强键的存在增加了各质点间在流动时所产生的内摩擦力,即增大了熔剂的粘度;熔剂表面张力的增加与[B0<,3>]基团的存在有关。半径较大、迁移速度小的La<’3+>离子的引入是LaCl<,3>增加JDLa熔剂粘度、减小熔剂表面张力的主要原因。
基于以上科学试验和理论分析,建立了界面张力作用下,镁合金熔体中夹杂物被熔剂包覆之后,在熔体中沉降的加速传递模型,对传统Stocks公式进行了修正,引入一个修正函数f(θ),推导出了夹杂物颗粒沉降的速率表达式V借助于硬酸硬碱理论,说明了高温下镁合金净化熔剂中络合离子[MgCl<,4>]<2->的存在。通过实验、估算和参考的方法,并依据Oirifalco-Good方程计算出熔剂-镁液-夹杂体系的界面张力,分析了熔剂络离子吸附夹杂分子的热力学机制。