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高分子的结晶与熔融是高分子科学中的一个重要研究方向,结晶机理和熔融模式一直是争论的课题。本论文主要研究了顺-1,4-聚丁二烯的结晶和熔融行为。选择顺-1,4-聚丁二烯作为研究对象是因为:首先,顺-1,4-聚丁二烯作为一种常用的、有代表性的高分子,研究其在不同条件下的结晶行为是有一定理论意义的;其次,经过多年的研究,人们知道顺-1,4-聚丁二烯只有在低温下才会结晶,而且结晶速率较为缓慢,为研究本体结晶初期的行为提供了可能。再次,虽然因为顺-1,4-聚丁二烯的优良性能使得人们于20世纪50年代就开始了基础研究,但由于有限的实验手段,并没有给出系统详细的结晶和熔融行为的研究报告。
本文运用差示扫描量热仪(DSC)和同步小角X射线散射(SAXS)方法对不同条件下顺-1,4-聚丁二烯的结晶度,结晶过程,结晶机理,熔融过程,熔融模式及形态进行了系统的研究,得到了比较好的结果。
1.等温结晶,非等温结晶过程与结晶形态的研究
通过对顺-1,4-聚丁二烯在不同结晶温度下等温结晶过程的考察,发现随着结晶温度的提高,结晶速率下降;用Avrami方程描述了顺-1,4-聚丁二烯的等温结晶动力学,发现顺-1,4-聚丁二烯等温结晶初期的生长方式符合Avrami模型,但随着结晶时间的延长,结晶生长方式不再符合Avrami模型。
通过对顺-1,4-聚丁二烯在不同冷却速率下非等温结晶过程的考察,发现顺-1,4-聚丁二烯的结晶峰随着冷却速率的增加,向低温移动,峰形由尖锐变得宽平。用Avrami方程对顺-1,4-聚丁二烯的非等温结晶动力学进行了描述,结果表明顺-1,4-聚丁二烯的非等温结晶过程中存在明显的二次结晶现象,且结晶初期与后期的成核机理有明显的差异;用莫志深法得到顺-1,4-聚丁二烯的Ozawa指数m值约在2.46~2.83之间,这与等温方法得到的Avrami指数n值有可比性。
通过对顺-1,4-聚丁二烯在等温结晶过程中形态的研究,发现结晶过程开始阶段长周期与非晶层厚度逐渐下降,随着结晶时间的延长,它们几乎不再发生变化。而片晶厚度几乎没有发生变化。
通过对顺-1,4-聚丁二烯在非等温结晶过程中形态的研究,发现顺-1,4-聚丁二烯的长周期和非晶层厚度随着温度的降低而减小,结晶过程遵循连续结晶机理。片晶厚度随着温度的降低而逐渐减小。
2.等温结晶及非等温结晶后的熔融行为
通过对顺-1,4-聚丁二烯等温结晶后在10℃/min升温速率下熔融过程的考察,发现顺-1,4-聚丁二烯的熔融总是在比等温结晶温度高约2℃处开始,而且体系具有不同稳定性的晶体。在相同的结晶时间内,不稳定晶体向稳定晶体的转化速率随着结晶温度的降低而增加。
通过对顺-1,4-聚丁二烯非等温结晶后在10℃/min升温速率下熔融过程的考察,发现随着冷却速率的增加,顺-1,4-聚丁二烯的熔程逐渐变宽,由一个熔融吸热峰变为两个熔融吸热峰,且高温处的熔融峰值随之有较小的增加。
通过对顺-1,4-聚丁二烯在结晶后熔融过程中形态的研究,发现随着温度的升高,长周期和非晶层厚度都逐渐增大。非等温结晶后的熔融过程中平均片晶厚度也随之增加,而在等温结晶后的升温过程中片晶厚度几乎都没有发生变化。顺-1,4-聚丁二烯体系在熔融过程中有连续熔融模式存在。
通过DSC曲线运用Hoffman—Weeks法和Marand法得到顺-1,4-聚丁二烯的平衡熔点位于8.6℃~17.6℃之间。