电位对锂离子电池电解液中泡沫铜集流体腐蚀及疲劳的影响研究

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集流体作为锂离子电池的一个重要组成部分,起着承载活性物质、收集并输出电流、维持电池的稳定提高电池电压的作用。近年来,随着锂离子电池的广泛应用,社会需求对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池负极集流体从结构单一的铜箔,逐步发展为复杂的三维多孔结构。负极集流体结构的改变,一方面有效的提高了锂离子电池的容量,使电池具备更高的电池效率;另一方面由于三维多孔结构更大的比表面积,使其在锂离子电池电解液环境中,更易遭受腐蚀,同时电池在充放电过程中由于电极材料的体积变化,也会对负极集流体带来循环应力的作用。为了获得开孔泡沫铜用作锂离子电池负极集流体的失效信息,本文研究了电位对锂离子电池电解液中泡沫铜集流体腐蚀及疲劳的影响,得出的主要结论如下:(1)开孔泡沫铜在锂离子电池电解液中,易遭受腐蚀,不同电位下,展现出不同的腐蚀特性。负电位下(-0.5V、-1.0V、-1.5V),开孔泡沫铜的腐蚀方式主要为点腐蚀,且腐蚀程度随着电位的增加而增加。由阻抗谱可知,三种负电位下,样品的溶液电阻变化不大,说明负电位的变化对电解液的影响不大。正电位下(+0.5V、+1.0V、+1.5V),样品的腐蚀方式主要为晶界腐蚀,同时伴随着点腐蚀。根据阻抗谱拟合结果可知,正电位越低,样品的耐蚀性越高。与负电位(-0.5V、-1.0V、-1.5V)不同,电位为+1.5V时,电解液电阻Rs值会明显小于其他电位下的Rs值,同时正电位下样品的Rt值明显小于负电位下样品的Rt值,说明样品在负电位下具有更好的耐蚀性。(2)由准静态压缩实验可得,样品的屈服极限为0.64MPa,以此为基准对开孔泡沫铜进行了不同应力水平下的疲劳测试。结果显示,低应力水平下(|σ|maxs≤0.9),样品的疲劳变形阶段可以分为较为明显的三个部分,即损伤积累区、应变激增区和持续破坏区。高应力水平下(|σ|maxs≥1.0),样品持续破坏,不存在明显的应变激增区。通过对样品在疲劳过程中的跟踪观察可得,样品变形的主要方式为,样品中间区域最先形成一条倾斜的挤压带,随着循环的进行,挤压带不断受力变形,最终在中间水平区域形成一条较为明显的压溃带,样品破坏。之后,样品会向压溃带两侧继续变形,造成逐层破坏。由破坏后的样品微观形貌分析可得,样品破坏主要由孔棱的弯曲、断裂,及孔棱节的屈曲、形变造成。(3)不同电位下,开孔泡沫铜腐蚀疲劳的寿命不同。负电位下(-0.5V、-1.0V、-1.5V),样品在锂离子电池电解液中腐蚀疲劳的应变累积与循环次数关系曲线,与样品在空气环境中的关系曲线相似,均存在较为明显的三个区域。正电位下(+0.5V、+1.0V、+1.5V),样品的关系图表现出较大的差别,样品在循环过程中处于持续破坏阶段,且样品的应变激增区,应变变化并不大。三种正电位下样品的疲劳寿命,均小于负电位下样品的疲劳寿命。
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