固体超强酸用于FCC汽油催化氧化脱硫的研究

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由于汽油中含硫化合物的燃烧被认为是造成环境污染的主要原因,为了减少污染,世界制定新的法规限制汽油中的硫含量。我国FCC汽油占汽油总量的70%-80%,因此进行FCC汽油的脱硫研究对降低汽油硫含量具有重要的意义。相对传统的加氢脱硫(HDS)工艺,探索新的的脱硫途径成为必然,目前,氧化脱硫法由于其反应条件温和、设备简单和脱硫效果好等优点,已成为最有前景的脱硫技术之一。本论文采用了催化氧化-萃取的方法对FCC汽油中的硫化物进行脱硫的研究,以寻找一种高效、廉价和选择性高的汽油脱硫催化氧化体系为目的,制备出了固体超强酸催化剂半焦负载SO42-/Fe2O3、SO42-/ZrO2和SO42-/ZrO2-SiO2,在常温常压下对FCC汽油进行催化氧化,氧化后的汽油经极性溶剂萃取。文中考察了氧化脱硫反应中的催化剂类型、反应温度、反应时间、双氧水用量和催化剂用量等因素对脱硫效果的影响。结果表明,反应温度对脱硫率的影响较为复杂,但是,反应温度过高,FCC汽油回收率会变低;在催化剂存在下,过氧化氢具有选择氧化的特性,一定量的过氧化氢会对氧化反应产生促进作用,过量后反而会氧化不饱和烃类。另外,还考察萃取剂种类、萃取剂浓度和剂油比等因素对脱硫效果的影响。对催化剂半焦负载SO42-/Fe2O3而言,最佳脱硫工艺条件为:汽油与双氧水的体积比15:2,催化剂用量量3wt.%,反应温度60℃,反应时间1.5h时,萃取剂选用N,N-二甲基甲酰胺,萃取剂与汽油体积比1:1,萃取时间20min,萃取温度室温。汽油脱硫率可达69.5%。对催化剂SO42-/ZrO2而言,最佳脱硫工艺条件为:汽油与双氧水的体积比10:1,催化剂用量3wt.%,反应温度60℃,反应时间1h,搅拌速率1000rpm。萃取剂选用N,N-二甲基甲酰胺,萃取剂与汽油体积比1:1,萃取时间20min,萃取温度室温。汽油脱硫率可达50.8%。本文重点考察了SO42-/ZrO2-SiO2的催化性能。由正交试验得出,对脱硫率影响大小的因素顺序为反应温度>催化剂用量>H2O2用量>反应时间。对于萃取剂的选择,实验表明选用90%乙睛的水溶液在1:1萃取条件下效果最理想且萃取时间20min,萃取温度室温,搅拌速率1000rpm最佳的工艺条件为:催化剂用量0.3wt%,氧化剂用量(油剂比)10:1,反应温度35℃,反应时间1h,脱硫率最高达到62%。FCC汽油经过氧化-萃取脱硫之后,由GC-FPD分析发现,脱硫油中BT和MBT类硫化物基本被脱除,说明催化氧化-萃取脱硫能够有效地脱除汽油中加氢难于脱除的含硫化合物。
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