论文部分内容阅读
甲醛是室内空气中主要的有机污染物,长期暴露于高浓度甲醛中可能会引起癌症。因此,寻找一种适当的方法去除甲醛十分必要。二氧化锰是结构和形貌极为丰富的一类氧化物,容易发生电子的的失,具有较强的氧化性能。本文通过水热合成法制备了四种不同晶型的锰氧化物:α-、β-、γ-和δ-MnO2,并通过共沉淀法将γ-MnO2负载于制备的生物炭上,合成了不同负载比例的MnO2-C复合材料,并分别在高温和室温条件下进行催化HCHO的实验。借助XRD、Raman、BET、SEM、EDS、Mapping、NH3-TPD、H2-TPR、XPS以及原位DRIFTS等手段探究了催化剂的结构及反应机理。本文所取的的主要成果如下:(1)水热合成的α-、β-及δ-MnO2均具有纳米棒状结构,而γ-MnO2则具有纳米球状的结构。催化剂的构效关系表明:催化剂的晶体结构、比表面积、表面离子价态、表面氧空位浓度以及氧物种结合能都会对催化剂的催化活性造成较大影响。(2)四种晶型锰氧化物中,γ-MnO2拥有最佳的催化活性,其活性温度窗口为75℃-155℃,最大HCHO转化率出现在155℃为100%。向体系中单独添加1%的H2O时,催化剂可逆失活;在H2O和SO2同时存在时,H2O会促进硫酸盐化、硫酸铵盐形成与沉积来加速γ-MnO2催化活性的下降。(3)通过炭化、碱泡以及高温活化制的了高比表面积的生物炭材料,并将锰氧化物以不同比例(MnO2:C=5,10,20,30,50)负载于生物炭表面。50% MnO2-C复合材料的活性温度窗口为50℃-125℃,这主要归功于其内部氧空位团簇形成的缺陷。(4)室温条件下,50%MnO2-C复合材料对HCHO的去除率一直保持在80%以上,并且没有下降的趋势,而新鲜生物炭在反应开始第200min就迅速失活。表明MnO2-C催化剂表面的Mn-O结构提升了甲醛的整体反应活性。(5)高温条件下主要的中间产物为DOM、甲酸盐和碳酸盐,底物利用表面羟基和催化剂晶格氧最终被降解为CO2和H2O。室温条件下主要的中间产物有POM、DOM和甲酸盐,并进一步被分解为CO或CO32-,最终利用表面氧形成CO2和H2O;而生物炭由于缺少表面氧,使的中间产物无法继续转化,从而堆积在材料表面造成失活。