碳化物衍生碳的形成机理及其超级电容性能研究

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碳化物衍生碳(Carbide-derived carbon,简称CDC),是以碳化物晶格为模板,通过逐层去除其中的非碳原子而获得的一类新型纳米骨架碳。CDC除了拥有高比表面和发达的孔隙外,还具有其它碳材料所没有的特性,例如孔径大小及分布精确可调,形貌丰富等。这些特性使CDC在很多领域拥有巨大的应用潜力,如氢储、超级电容器电极材料、催化剂载体、自润滑涂层等。本论文针对目前关于CDC形成机制认识的不足,以碳化物/CDC转变界面为研究对象,分析揭示了CDC中各微结构的形成机制;研究了在碱性电解液中不同结构CDC作为超级电容器电极材料时的电容性能,探索了通过改善CDC的润湿性以提高其在碱性KOH电解液中超级电容性能的思路与途径;系统研究了在碳化物前驱体中球磨引入铁催化剂对CDC微结构及超级电容性能的影响。主要的研究工作和结果如下:(1)分别采用VC,TiC和NbC作为前驱体,通过短时(10分钟)氯化蚀刻获得相应的碳化物/CDC界面结构,借助HRTEM等对其微观结构特征进行表征,探索分析了CDC的形成机制,并且研究比较了具有不同结构特征的的CDC在碱性电解液中的电容特性。结果表明:CDC属于共形转变,碳化物向CDC的转变时刻伴随应力的存在,这是导致CDC中微结构不同的重要原因;对于具有相同结构的碳化物前驱体,单位体积碳化物中的碳原子浓度越低,转变界面处产生的应力越大,相同条件下形成的CDC结构越无序;CDC中的孔是由于界面附近石墨层间应力积聚过大造成层间撕裂形成的,它可被看成是前驱体空间被蚀刻后生成的石墨层分割所形成,CDC中的石墨层越厚,孔尺寸越大,相应的比表面越低;具有低碳原子体积浓度的NbC,转变界面处的巨大应力致使所得CDC主要为12层的卷曲石墨烯,具有2200m2g-1的高比表面微孔结构使NbC-CDC作为电极材料时具有更高的比电容值,其值高达147Fg-1。(2)以不同有序度的CDC为对象,研究了它们在KOH水系电解液中的润湿情况以及对超级电容性能的影响。为解决石墨化CDC润湿性差,在水系电解液中超级电容性能不佳的问题,探索了KOH电解液中添加乙醇以及CDC硝酸活化改性等措施对石墨化CDC的润湿性及超级电容性能的影响。结果表明:CDC在碱性电解液中的润湿性随石墨化程度的增加而降低,这使材料的电容性能受到了严重影响;通过在KOH电解液中添加乙醇可有效地改善石墨化碳在KOH电解液中的润湿性,并使材料的电容性能得到极大改善,且当乙醇添加量为10wt.%时电容性能达到最优,其比容由6Fg-1增加到65Fg-1。硝酸活化改性可在CDC结构内部引入含氧官能团,使石墨化CDC在碱性电解液中的润湿性得到极大改善,从而有效提升材料的超级电容特性,进行高浓度活化后,其比容值可由原来的6Fg-1增加到近130Fg-1。(3)分别以VC,TiC和SiC为前驱体,蚀刻前利用球磨在碳化物前驱体中引入催化剂,系统研究了铁催化剂的引入对所得CDC的微结构以及超级电容性能的影响。结果表明:球磨引入催化剂过程中,碳化物前驱体不断被破碎焊合,部分铁催化剂被包埋在颗粒内部,确保在氯化蚀刻过程中起有效催化作用;破碎造成的缝隙因共形转变而以中孔的形式保留在蚀刻所得的CDC中;在低温蚀刻时,铁催化剂使TiC和VC蚀刻所得CDCs的石墨化度得到了极大提升,但当温度提升到一定值时,石墨化度发生了急剧降低,微孔得到了极大提升,伴随球磨引入的中孔使所得的CDC表现出了优异的超级电容性能;在SiC中球磨引入铁催化剂致使所得CDC中形成了大量具有较大晶面间距的中空碳纳米洋葱。
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