温和条件下甲苯选择性氧化制备苯甲醛

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苯甲醛是美国食品药品监督管理局认证的合成香味剂的原料和食品添加剂,并且在医药、农药、染料等领域有众多应用。我国高品质苯甲醛供不应求,需求量以每年约7%的速率递增,预计到2015年市场需求量将达到30 kt左右。甲苯由石油炼制或煤焦油分离获得,其价格低廉、升值空间大,如何以甲苯为原料生产高附加值的苯甲醛及其下游产品,是国内外相关研究人员十分关注的问题。目前国内苯甲醛的生产主要采用甲苯氯化水解工艺。该工艺因大量使用C12导致生产流程繁冗,污染严重;且产品中残留的氯无法完全除去而难以用于食品与医药领域。采用甲苯直接液相空气氧化生产可获得无氯苯甲醛,该工艺以空气为氧化剂,在高温和加压下进行,但以苯甲酸为主产物,苯甲醛仅是少量副产物。这是因为甲苯液相氧化反应为自由基链式反应,高温条件下,自由基之间结合速率非常迅速,因而会产生大量的副产物,如苯、联苯、甲基联苯、二甲基联苯、联苯二甲酸、乙酸苄酯、苯甲酸苄酯等,另一方面,苯甲醛比甲苯更容易被氧化,因此,反应过程中生成的苯甲醛多被氧化为苯甲酸,故选择性很低。对于甲苯液相反应过程的研究证明:常规条件下,苯甲醛的选择性随甲苯转化率的提高而降低;高温不利于苯甲醛选择性的提高;甲苯液相反应为自由基链式反应,其反应过程受到多种因素的影响。喷射反应器能够强化气液传质过程,进而加快反应速率,能够在常压条件下获得较高的转化率和选择性。本论文采用常压氧气为氧化剂,以提高氧气在溶液中的溶解度,降低反应温度,通过对常压反应条件(催化剂配方、气体流速、溶剂等)的研究,获得了优化的常压氧气氧化甲苯工艺条件;并将反应条件的优化与反应器设计相结合为喷射反应器中甲苯氧化过程的应用提供了依据和参考。本课题的研究内容主要有以下几个方面:(1)研究了在常压下使用Co/Mn/Br为催化剂、醋酸为溶剂的甲苯液相选择性氧化制备苯甲醛的反应过程,比较了不同类型催化剂对反应的影响,并以甲苯物质的量为参考基准,考察钴量、Co/Mn摩尔比、溴量对甲苯氧化的影响,确定温和氧化条件下Co/Mn/Br的优化配比关系,在此基础上,探索了温度、醋酸的用量、气体流速、转速和水量对苯甲醛选择性和产率的影响,最终获得了优化反应条件:催化剂为Co(OAC)2/MnSO4-Mn(OAC)2/C2H2Br4,反应温度98℃,氧气流速60 mL/min,nCo/ntoluene=3%,nBr/NCo=0.24,NCo/nMn=3, n(MnSO4):n(Mn(OAc)2)=1:1。在该条件下甲苯转化率为48.69%,苯甲醛产率可达21.02%。(2)为减少溶剂醋酸的腐蚀性及提高苯甲醛的产率,改进了反应溶剂体系。尝试通过向原溶剂中分别添加乙酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯等溶剂,以期提高苯甲醛的选择性和产率,减少溶剂的腐蚀性。结果表明,使用乙酸酐效果较好。以此为基础,进一步考察了乙酸酐用量对反应的影响,并获得了优化的反应条件。苯甲醛选择性最高达68.69%,产率最高为26.12%。(3)通过实验,本文还提出一种简便有效的催化剂回收方法。该方法具有如下优势:循环周期短、金属催化剂流失少、没有副产物排出、回收后的催化剂(补充溴引发剂后)对反应仍具有良好的催化作用。
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