基于制浆废液的电池负极材料的制备及初步应用

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近二十年来,随着人们对纸和纸板需求量的不断扩大,制浆造纸行业的规模和技术得到了迅速发展。制浆过程中产生的制浆废液(PWL)通常送入碱回收工段进行直接燃烧回收无机钠盐碱和溶解有机物中的热量,从而造成了植物资源的浪费。制浆废液中的主要无机物和溶解有机物分别为钠离子和木质素,而木质素又是地球上丰富的可再生资源和良好的生物质碳前驱体。如何资源化利用制浆废液中的钠离子和木质素,降低污染负荷和提高经济效益,已成为制浆造纸行业可持续发展进程亟需解决的主要问题之一。本论文以制浆废液为生物质碳前驱体,通过活化、掺杂的手段制备出了具有高比容量的锂、钠离子电池生物质碳负极材料,为制浆废液基生物质碳及其在储能材料上的应用提供一定的理论指导。本论文研究内容及研究结果如下:制备了桉木硫酸盐制浆废液,并对其进行成分分析。以桉木硫酸盐制浆废液为原料,采用自活化和原位硫掺杂的方法,制备出了一种硫掺杂的多孔碳,并将其应用于锂离子电池负极材料上,初始的放电比容量高达688 m Ah·g-1,首次库伦效率为53.96%,在大的充放电电流密度下(2 A·g-1)下,仍然可以保持150m Ah·g-1左右的充放电比容量,1 A·g-1的电流密度下循环1000圈容量保持率为68%。多孔结构的形成源于制浆废液中残碱的活化作用,硫掺杂的硫源来自未反应的蒸煮药剂Na2S及其他硫酸盐。以桉木硫酸盐制浆废液为原料,通过空气活化的方法,得到具有稳定骨架结构的多孔碳前驱体和具有紫外荧光特性的碳量子点。然后对多孔碳前驱体进行磷酸活化,通过优化磷酸活化用量及煅烧温度,最终得到了比表面积为1653.6m2·g-1的分级多孔碳材料,并将其应用于锂离子电池负极材料上,初始的放电比容量高达1498 m Ah·g-1,在2 A·g-1电流密度下,仍然可以保持200 m Ah·g-1左右的充放电比容量,在1 A·g-1的电流密度下,循环700圈之后,可逆比容量维持在242 m Ah·g-1左右,容量保持率为82.8%,表现出优异的电化学性能。以桉木硫酸盐制浆废液为原料,在空气活化碳前驱体的基础上加入硫粉作为硫源进行硫掺杂。在掺杂量为1:3、煅烧温度为600℃的条件下,得到了硫掺杂量约为27%、比表面积约为408 m2·g-1且富含微孔的制浆废液基硫掺杂多孔碳材料。将其应用于钠离子电池负极材料时,首次放电比容量高达594.9 m Ah·g-1,首次库伦效率更是达到了63.82%,在2 A·g-1的充放电电流密度下可逆比容量保持在166 m Ah·g-1左右,倍率充放电之后当电流密度重新回到50 m A·g-1时,可逆比容量又重新回到了320 m Ah·g-1左右,表现出良好的循环、倍率性能。XRD、Raman、SEM、TEM、XPS、BET等分析表征显示,硫掺杂在充放电过程中有助于电子传导、可扩大碳层的层间距、提供更多的嵌入/嵌出Na+活性位点的作用机制,从而探索出了一种利用造纸废液和储量丰富且价格低廉的硫粉来制备高比容量SIBs负极材料的新方法。
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