Ti3C2Tx MXene基电催化剂的构建及对水体污染物去除的应用研究

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电催化被认为是未来清洁能源转化技术的关键,在能源和环境领域备受关注。作为电催化的核心组件和活性中心,电催化剂尤其是纳米电催化剂由于用量少,催化效率高,一直是相关研究的热点。但是纳米电催化剂极易团聚,从而导致它活性受限、寿命缩短,严重阻碍了它在实际应用中发展的进程。因此,亟需引入合适的导电载体材料,增加纳米电催化剂的分散性,以提高纳米电催化剂的反应活性和稳定性。近年来,二维过渡金属碳(氮或碳氮)化物(MXene)因为具有良好的导电性、亲水性,大比表面积和丰富的表面活性位点受到广泛研究。利用MXene作为载体材料分散纳米电催化剂,制备出性质更稳定、活性更高的MXene基复合电催化剂是最具有发展前景的策略之一。因此,本文基于性质较为稳定的Ti3C2Tx MXene作为电催化剂载体,设计并合成了一系列MXene基电催化剂材料,并探究了它们在电化学还原水体污染物中的应用。取得的主要研究结果概述如下:(1)用HCl/LiF刻蚀制备了少层/单层的Ti3C2Tx MXene纳米片,以其为载体,通过静电效应分散、锚定酞菁铜分子(CuPc)制得复合催化剂(CuPc@MXene)。CuPc@MXene结合了 CuPc抑制析氢副反应和Ti3C2Tx MXene优异的导电性等优点,活性位点数量得到了大幅的增加,电催化硝酸根产氨性能比起CuPc也得到了显著的提高,CuPc@MXene有更高的产氨选择性(94.0%)和硝酸盐转化率(90.5%),并且在7次循环实验后仍保持较高的产氨选择性(~80%)和稳定的产氨速率。此外,通过在线微分电化学质谱(DEMS)和密度泛函理论(DFT)计算推断了硝酸根在CuPc@MXene上的反应途径。最后以实验验证了 MXene载体可通用于负载多种金属酞菁(MPcs,M=Fe,Co,Ni),得到的催化剂都具有硝酸根还原产氨的活性。(2)为进一步提高MXene基催化剂电催化的性能,拓展它在电化学还原水体污染物中的应用,在体系(1)的基础上,以相同的方法在Ti3C2Tx MXene纳米片上分散、锚定了超细的铂纳米颗粒(PtNPs),得到Pt@MXene电催化剂。实验结果表明Ti3C2Tx MXene能够促进电子的转移,提高导电性,同时结合了铂纳米颗粒良好的分散性,极大地改善了铂纳米颗粒团聚的问题,从而减少了铂用量,节约了成本。得益于电子转移和原子H*的协同效应,Pt@MXene能够高效地电化学还原降解氯霉素,90分钟内将50ppm的氯霉素(CAP)降解完,单位金属质量贡献的速率常数(k/ratio)是商用Pt/C催化剂的75倍。同时具有良好的稳定性,经过25次循环后仍然保持着较高的去除效率(86.5%)。根据液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)对中间体的鉴定结果,推导出了CAP在Pt@MXene上加氢脱氯(EHDC)的反应路径。此外,Pt@MXene可以降解模拟尿液中的大部分CAP,显示出其在处理实际医疗废水中的潜力。(3)在前两个体系和本课题组之前工作的基础上,该体系利用氨基修饰的Ti3C2Tx MXene原位生长纳米铜(Cu@Ti3C2NH2),探究了氨基修饰对纳米铜生长形貌和组成性质的影响,以及对电催化CAP还原性能的影响。通过一系列表征发现Ti3C2Tx MXene表面修饰氨基后负载的纳米铜,与单纯的Ti3C2Tx MXene负载纳米铜相比,在形貌、化学组成和状态上都存在着较大的区别。在MXene表面修饰氨基后,催化剂的导电性增加,其中Cu@Ti3C2NH2-2的电荷转移电阻最低,为4.76Ω,同时ECSA归一化的电流密度最大,为2.65 mA/cm2ECSA,因此表现出更快的电子转移速率和更高的催化活性,可以在90分钟内快速地降解CAP(98.6%),并在10次稳定循环试验后保持高达91.5%的降解率。通过复合/表面修饰耦合策略合成的Cu@Ti3C2NH2的性能与Pt@MXene相媲美,但是却大大节省了成本,这为发展更好性能、更低成本的MXene基电催化剂提供了可行的思路和方法。
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