锂离子电池有很多优点已经获得了广泛的应用，但是，锂资源短缺致使锂离子电池的成本越来越高。钠离子电池因具有与锂离子电池相似的电化学储能原理以及钠资源丰富、成本低等优点而引起了研究者的高度关注。电极材料特别是正极材料是钠离子电池的重点组成部分之一，往往是能量存储与转换的重要载体，能够显著影响电池的可逆比容量、能量密度、大电流充放电能力及循环稳定性等电化学特征。因此，研究和开发高性能正极材料对于钠离子电池的发展及最终走向产业化具有非常重要的意义。本文的重点是设计、开发高性能的层状过渡金属氧化物正极材料，并通过材料结构解析及电化学分析测试等深入研究材料结构与电化学性能之间的构效关系，并揭示相关的机理。本文的研究内容主要有:　　(1)设计并采用简单的溶胶凝胶方法成功合成了一种高性能层状过渡金属氧化物P2-Na0.67Mn0.65Ni0.2Co0.15O2钠离子电池正极材料，该材料具有良好的高倍率性能与长循环稳定性。与P2-Na0.7MnO2正极材料相比较，P2-Na0.67Mn0.65Ni0.2Co0.15O2材料能够在一个更宽的电压区间1.5-4.2V范围内进行充放电，并且在12、24、48、120、240mA/g的电流密度下能够释放155、144、137、132与126mA/g的比容量;即使增大电流密度到480(2C)、1200(5C)与1920mA/g(8C)的高倍率下，电极材料依然能够有117、93、70mAh/g的可逆放电比容量;另外，该材料的高倍率性能显著优于文献中所报道的Na0.5[Ni0.23Fe0.13Mn0.63]O2正极材料。其次，在进行100次充放电的循环测试下，P2-N a0.67Mn0.65Ni0.2Co0.15O2在0.05C与0.5C下分别具有85％和78％的高容量保持率。此外，还发现惰性Mn4+离子在低电压区特别是低于2.0V时，可以被活化而贡献额外的电化学容量。根据恒压间歇滴定法PITT测试的钠离子扩散系数约在10-14cm2 s-1的数量级，并且发现放电过程中的扩散系数稍大于充电过程。本文中所设计的P2-Na0.67Mn0.65Ni0.2Co0.15O2材料表现出可以用作钠离子电池正极材料的巨大潜力。　　(2)设计并合成了无Co元素的Na0.67Mn0.55Ni0.25Ti0.2-xLixO2(x=0、0.1、0.2)层状过渡金属氧化物正极材料，并系统研究了Li离子取代Ti离子对材料结构与电化学性能的影响。XRD技术与Rietveld精修结果表明在晶格结构中Li离子主要占据过渡金属位置而形成P2主相，同时有少量的Li进入Na离子位置而产生一定量的O3相。Li离子的掺杂能够有效地提升材料的平均放电电压、提高材料的可逆比容量、增强材料的倍率与循环稳定性及库仑效率，这主要是由于P2与O3两相的结合造成的。Li离子掺杂后材料的平均放电电压可以由约2.6V升高到约3.1V。在0.05C(12mA/g)的电流密度下，不含Li的材料的放电容量约为147mAh/g，而相比之下，Na0.67Mn0.55Ni0.25Li0.2O2(L02)正极材料可以达到158mAh/g的放电比容量。即使将电流密度分别增加到480(2C)、1200(5C)与1920mA/g(8C)时，Na0.67Mn0.55Ni0.25Li0.2O2(L02)正极材料的放电比容量仍然可以保持在约93、65与38mAh/g。本文中合成的材料比文献中报道的Li离子掺杂的材料具有更高的倍率性能。另外，在过渡金属位置上的Li离子掺杂可以产生更多的缺陷以保持电荷平衡，不仅有利于增大材料的电子电导率，而且也有利于钠离子的扩散。电子电导率与扩散系数分别增大了约122％与29％。CV测试结果表明随着锂离子含量的增大，氧化峰逐渐变尖锐，说明在P2/O3复合相材料中钠离子的脱嵌变得更加容易。本文中的结果可以为高性能钠离子电池电极材料提供新的思路。　　(3)设计与合成高性能的钠离子电池正极材料引起了广泛的研究兴趣。在本节中，我们提出了一个全新的思路即通过增大钠离子扩散层间距来设计高倍率性能的过渡金属氧化物钠离子电池正极材料。更重要的是，在文中首次提出了钠离子扩散层间距增大的机理，并由此解释Ni离子与Mg离子共掺杂的Na0.67Mn0.8Ni0.1Mg0.1O2(MMN)正极材料具有高倍率性能的原因。实验发现Ni离子与Mg离子共掺杂能够产生协同效应，从而可以缩短过渡金属与氧(TM-O)之间的键长，并同时使主晶格TMO6八面体发生收缩，而这种键长与主晶格的变化正是钠离子扩散层间距增大的直接原因。相比于Na0.67Mn0.8Ni0.2O2与Na0.67Mn0.8Mg0.2O2正极材料，共掺杂的Na0.67Mn0.8Ni0.1Mg0.1O2具有更高的钠离子扩散系数，并且该材料在24、48、120、240mA/g不同电流密度下，能够分别提供160、145、133、124mAh/g的可逆放电比容量;当电流密度进一步增大到480(2C)、1200(5C)与1920mA/g(8C)时，正极材料MMN依然能够拥有110、66、37mAh/g的可逆放电比容量。另外，正极材料Na0.67Mn0.8Ni0.1Mg0.1O2的循环稳定性也得到了增强，表明Ni离子与Mg离子的共掺杂也能够提高层状结构的稳定性。　　(4)虽然Co元素被广泛应用于改善钠离子电池材料的电化学性能，但是目前Co元素的作用还很不清楚。在本文中，我们合成了一系列Na0.7Mn0.7N i0.3-xCoxO2(x=0、0.1、0.3)正极材料，并首次研究了Co元素掺杂对材料结构与电化学性能的影响，特别是揭示了Co元素的作用。相比于不含Co元素的正极材料，含Co的正极材料表现出良好的高倍率性能与长循环稳定性。因此，通过材料结构解析，我们提出由于Co3+小于Ni2+的尺寸，从而造成过渡金属与氧(TM-O)及氧氧之间(O-O)化学键变短，进而引起TMO6八面体的厚度与体积收缩，最终导致钠离子扩散层间距增大。TMO6八面体的这种变化不仅能够增强材料结构的稳定性与电极的长循环性能，而且能够降低钠离子扩散活化能从而提高材料的高倍率性能。钠离子扩散层空间的增大提高了钠离子的扩散系数，从而成为材料高倍率性能的直接原因之一;另外，Co3+取代Ni2+同时还能够增大材料的电子电导率，这也有利于电极材料倍率性能的提高。在本节中，不但揭示了含Co层状过渡金属氧化物正极材料高倍率与长循环性能的直接原因，而且也为设计和开发高性能钠离子电池正极材料提供了新的思路。　　(5)研究了Zr离子掺杂对P2-Na0.75Mn0.55Ni0.25Co0.05Fe0.10Zr0.05O2钠离子电池正极材料的结构与电化学性能的影响。XRD结果表明由于Zr离子尺寸较大而不能完全溶解在晶格中，会产生少量的ZrO2;与后续物理混合ZrO2相比，在反应过程中原位复合的ZrO2不但没有降低电化学性能，反而会改善电化学性能。Zr离子的掺杂能够减小晶胞参数a而增大晶胞参数c，从而缩小了晶胞体积。电池测试结果表明在1.5-4.2V的电压区间内，分别在480(2C)、1200(5C)、1920(8C)与2400mA/g(10C)的高电流密度下，Na0.75Mn0.55Ni0.25Co0.05Fe0.10Zr0.05O2(Zr05)电极可以释放95、74、61与53mAh/g的比容量;在大电流240mA/g(1 C)下，经过100个充放电循环，无Zr离子的Na0.75Mn0.55Ni0.25Co0.05Fe0.15O2(Zr0)的容量保持率约为70％，而Na0.75Mn0.55Ni0.25Co0.05Fe0.10Zr0.05O2(Zr05)的容量保持率则可以达到约81％。因此，本文中的结果表明Zr离子掺杂可以同时提高P2结构正极材料的高倍率性能和循环稳定性。