工业副产物中胶原基材料的结构拆分

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制革工业被誉为是一个“资源高消耗”的行业。制革中可产生大量含胶原废弃物,是一种生物质资源,若未得到有效处置,不仅造成环境污染,也会产生极大的资源浪费。牛腱等食品工业副产物富含丰富的I型胶原,除去以食用为目的,探寻其加工再利用方法,在食品工业副产物高值化利用方面具有积极意义。基于胶原多级结构特点,本论文分别以制革和食品工业所产生的含胶原副产物为研究对象,探寻其再加工途径。探讨皮胶原纤维的溶解条件和溶解机理及牛腱胶原的拆分条件和拆分机制,期待为生物质资源的高值化利用提供科学理论依据。制革皮胶原废弃物经过机械粉碎获得皮胶原纤维,以此为研究对象,探讨无机盐水溶液对其溶解的影响以及其溶解机理。通过溶解度测定、十二烷基磺酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳测定(SDS-PAGE凝胶电泳)、胶原溶液增比粘度测定、氨基酸含量测定和光学显微镜观察等方法探讨无机盐阳离子和阴离子对皮胶原纤维溶解的影响,探寻溶解条件。结果表明:水溶液中离子对皮胶原纤维的溶解能力是Br->Cl->SCN->CH3COO->H2PO4->CO32-和Na+>Mg2+>Ca2+>NH4+>K+>Li+。分子量及溶液增比粘度测试用于判断皮胶原分子在溶解过程中的结构变化,得出Na Br水溶液为皮胶原纤维较为适宜的盐溶液体系。适宜溶解皮胶原纤维的条件是溶解时间4h、溶解温度60℃、1mol/L的Na Br溶液溶液。溶解后所得冻干胶原仍具有胶原蛋白的结构特征和成纤能力。本部分工作为制革工业皮胶原废弃物的加工提供一种新途径。将以上所获得的胶原盐溶液作为研究对象,通过流变学实验探讨胶原溶液的行为规律。稳态流变行为结果表明0.064wt%到1.92wt%皮胶原溶液呈现稀溶液行为,2.56wt%到4.48wt%皮胶原溶液表现假塑性行为,而且假塑性行为的程度随皮胶原溶液浓度的增大而增大。动态应变扫描表明随着剪切应变ε的增大,皮胶原溶液的储能模量G’下降,而损耗模量G"的变化仍处于平台区域,说明胶原溶液的G’对ε有较高的依赖性。0.64wt%、1.28wt%、3.20wt%、4.48wt%皮胶原溶液均出现G"100%时,皮胶原溶液的G’随ε的增加而迅速降低,为非线性粘弹区,同时线性粘弹区范围随皮胶原溶液浓度的增加而变宽。皮胶原溶液的动态频率扫描结果表明G’和G"都随角频率ω的增大而增加。在低频区,G’有明显的变化,而在高频区,G′的变化并不明显。在角频率达到100rad/s时,皮胶原溶液的G′值可以达到102Pa,然而G"的值则更接近于100Pa,即G"G"。本部分工作为皮胶原溶液的加工和胶原溶液的流变行为提供理论依据。以牛腱为原料,经过预处理后为牛腱纤维束,采用碱/尿素水溶液为拆分剂,通过冷冻-解冻循环和超声处理后获得胶原微纳纤维。广角X射线衍射分析结果表明拆分所获得的牛腱胶原微纳纤维仍有I型胶原的结构特征。偏光显微镜观察拆分剂的不同组分对牛腱纤维束的作用,碱溶液促进了牛腱纤维束结构膨胀,尿素作为典型的氢键拆分剂进一步瓦解牛腱纤维束的结构。采用液氮进行冷冻解冻循环模拟,在偏光显微镜下观察对牛腱纤维束结构拆分的影响。结果表明:随着冷冻解冻循环次数增加,牛腱纤维束体积膨胀程度逐渐增大,纤维束晶区结构逐渐瓦解。形貌观察结果表明:所拆分得到的牛腱微纳纤维均出现胶原典型的明暗相间的周期性条纹,拆分所得的微纳纤维在一定程度上保留了胶原的聚集态结构。采用超声处理进一步将冷冻解冻3次的微纳纤维进行拆分,随着超声能量增加,微纳纤维的长径比逐渐减小。因此,通过冷冻解冻循环,可获得长径比较大的胶原微纳纤维(40.28-74.25),通过超声处理,可获得长径比较小的胶原微纳纤维(17.31-36.54)。本工作基于牛腱胶原多级结构特点,将碱/尿素体系作为拆分剂对牛腱进行结构拆分,获得胶原微纳纤维,并对拆分条件和拆分机制进行探讨,为胶原的加工提供一种新思路。
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