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燃料油品中有机硫化物含量最多的是不同类型的噻吩类硫化物,它们可被加氢脱硫技术有效地脱除以达到油品脱硫要求(硫含量≯10μg·g-1),但该过程会导致汽油辛烷值的损失。非加氢脱硫过程一般对油品性能影响较小。为此基于脱硫深度、技术经济性等考虑,开发加氢-非加氢组合脱硫技术仍然具有必要性。目前油品加氢脱硫技术相对成熟;对于非加氢脱硫技术,综合考虑脱硫性能（效率、速率及选择性）、环保、成本和再生等因素,并不成熟,大多尚处于实验室研究阶段,并且非加氢脱硫技术的难点主要是如何高效脱除油品中的噻吩类硫化物。因此,研究新型高效且绿色价廉脱除油品中噻吩类硫化物的非加氢脱硫技术非常重要。本课题组率先提出了以超分子包合作用机理脱除油品中硫化物的设想,初步研究了“内腔疏水、外壁亲水”的β-环糊精（β-CD;环境友好、价廉且来源广泛）作为超分子主体的脱硫性能。本论文在课题组前期研究的基础上,进一步设计、合成新型环糊精基脱硫材料,利用环糊精的包合作用选择性地脱除噻吩类硫化物,实现油品深度脱硫,并阐明脱硫机理,旨在解决超分子包合脱硫新技术的关键基础科学问题,为开发基于超分子包合作用机理的油品绿色加工新技术奠定基础,并为环糊精基相关材料的设计与合成提供新方法,具有重要的理论创新和实际应用意义。本文首先通过β-CD水溶液,对基于环糊精超分子包合脱除油品中噻吩类硫化物的可行性进行了分析。发现β-CD水溶液可在一定程度上脱除油品中的噻吩类硫化物,证明了超分子包合脱硫方法的可行性。在相同脱硫条件下,β-CD水溶液对噻吩（T）、苯并[b]噻吩（BT）以及二苯并噻吩（DBT）等三种噻吩类硫化物的脱除率大小顺序为:BT＞DBT＞T。为解决β-CD水溶液脱硫性能不佳及β-CD分子利用率偏低的问题,并改善β-CD的分离效果,在β-CD的宽口端嫁接具有脱硫活性的Cu2+以强化环糊精的包合作用,组成新的脱硫活性位Cu（II）-β-CD,设计并合成了环糊精基磁性复合材料（Cu（II）-β-CD@SiO2@Fe3O4）。材料的表征分析结果显示,Cu（II）-β-CD@SiO2@Fe3O4的聚集程度较Fe3O4明显降低,同时脱硫活性组分Cu（II）-β-CD分散均匀。所构筑的Cu（II）-β-CD@SiO2@Fe3O4初步解决了单纯的β-CD脱硫效率低的问题,并提高了环糊精分子的利用率,此外易于在脱硫过程中实现磁性分离。Cu（II）-β-CD@SiO2@Fe3O4脱硫性能的发挥主要依靠Cu（II）-β-CD对噻吩类硫化物的包合作用和配位作用。Cu（II）-β-CD对不同噻吩类硫化物包合作用的不同造成了Cu（II）-β-CD@SiO2@Fe3O4的脱硫差异性。为进一步提高脱硫速率和效率,选择具有高比表面积的氧化石墨烯作为Cu（II）-β-CD的载体并同时负载传统脱硫组分Cu O,制备得到了一种新型环糊精基氧化石墨烯复合材料（Cu（Ⅱ）-β-CD-Cu O/NH2-GO）。研究表明,脱硫活性组分Cu（II）-β-CD和Cu O在载体表面分散均匀,Cu（II）-β-CD的最佳固载量为10m%。Cu（Ⅱ）-β-CD-Cu O/NH2-GO对BT的脱除速率(0.121 g·mg-1·min-1)明显高于Cu（II）-β-CD@SiO2@Fe3O4的脱除速率(0.012g·mg-1·min-1),同时脱硫效率有所提高。Cu（Ⅱ）-β-CD-Cu O/NH2-GO主要通过Cu（Ⅱ）-β-CD和Cu O协同完成脱硫过程,其中Cu（Ⅱ）-β-CD的包合作用直接决定脱硫差异性。噻吩类硫化物主要进入到Cu（Ⅱ）-β-CD的内腔体中,少量被吸附在Cu（Ⅱ）-β-CD-Cu O/NH2-GO的表面上。进一步研究了噻吩类硫化物的脱除路径和机理,利用两种羟丙基-β-环糊精（2-HP-β-CD和6-HP-β-CD）和四氟对苯二甲腈（TFTPN）之间的芳香亲核取代反应,聚合得到了不同的环糊精基聚合微介复合孔材料（2-HP-β-CDP和6-HP-β-CDP）,其中HP-β-CDP的介孔是通过HP-β-CD和TFTPN聚合形成,而微孔由HP-β-CD的内腔体所贡献。研究发现,介孔的存在有利于噻吩类硫化物的快速扩散和吸附;由于2-HP-β-CDP的微介孔之间存在协同效应,被介孔吸附的噻吩类硫化物经2-HP-β-CD宽口端继续扩散到微孔,被2-HP-β-CD的内腔体所“捕获”,实现了噻吩类硫化物在微介孔之间扩散的“接力”,因此2-HP-β-CDP表现出了优异的脱硫性能。但6-HP-β-CDP微介孔之间的协同效应不明显,造成其脱硫性能不及2-HP-β-CDP。当2-HP-β-CD和TFTPN的投料物质的量比为1:4时,所制备得到的2-HP-β-CDP1:4具有最佳的脱硫性能。同时对以上所研究环糊精基复合/聚合材料的脱硫选择性和再生使用性能进行了考察。研究表明,链状烃类及非烃类化合物（烷烃、烯烃和链状硫化物等）对噻吩类硫化物的脱除选择性影响较小,但环状化合物（芳烃和环烷烃等）的影响较为明显。所研究的环糊精相关脱硫材料具有较好的再生使用性能,可通过石油醚（或乙醇）实现快速再生。此外对Cu（II）-β-CD@SiO2@Fe3O4、Cu（Ⅱ）-β-CD-Cu O/NH2-GO和2-HP-β-CDP1:4脱硫过程的动力学和热力学进行了研究。发现这三种环糊精基材料的脱硫过程均符合准二级动力学模型和Freundlich等温线模型,都对BT表现出最佳的脱除速率和效率。脱硫过程均是放热、熵减和可自发进行的过程。这三种环糊精基材料对BT脱除的饱和硫容依次为9.39 mg S·g-1、12.75 mg S·g-1和10.69 mg S·g-1。通过实验和模拟计算研究了不同环糊精（β-CD、Cu（II）-β-CD和2-HP-β-CD）与噻吩类硫化物（T、BT和DBT）之间的包合行为,以进一步明确环糊精对噻吩类硫化物的包合脱除机理。研究发现,环糊精与噻吩类硫化物均可形成包合比为1:1（二者的化学计量比）的包合物（CD:S,S=T,BT,DBT）;所形成包合物的热稳定性按照CD:BT＞CD:DBT＞CD:T的顺序依次降低。BT进入不同环糊精腔体的路径有所不同,其中BT可从β-CD的宽口端或窄口端进入β-CD的内腔体,且容易从β-CD的宽口端进入;但由于羟丙基对2-HP-β-CD腔体结构的影响,BT只能从2-HP-β-CD的宽口端进入到其内腔体中。此外,所形成包合物的构象有所不同,β-CD及Cu（II）-β-CD和BT所形成的包合物中均是BT分子的含S端靠近环糊精的宽口端,而在2-HP-β-CD和BT所形成的包合物中是BT分子的含S端靠近2-HP-β-CD的窄口端。烷基取代二苯并噻吩（4,6-二甲基二苯并噻吩,4,6-DMDBT）是油品中最难以被脱除的典型硫化物,解决该类硫化物的有效脱除问题是脱硫方法能否进行工业化应用的关键。为此本文的最后一部分考察了环糊精基材料对4,6-DMDBT的脱除性能,以探索基于环糊精的超分子包合脱硫方法的应用可行性。根据硫化物和环糊精腔体之间的尺寸匹配性,使用腔体更大的2-羟丙基-γ-环糊精（2-HP-γ-CD）合成得到2-羟丙基-γ-环糊精基聚合材料（2-HP-γ-CDP）。发现2-HP-γ-CDP对4,6-DMDBT的脱除性能好于2-HP-β-CDP1:4、Cu（II）-β-CD-Cu O/NH2-GO以及Cu（II）-β-CD@SiO2@Fe3O4,且对4,6-DMDBT脱除的饱和硫容为16.32 mg S·g-1。通过实验室小试装置初步考察了所优选的环糊精基脱硫材料2-HP-γ-CDP的固定床脱硫性能,发现含硫油样上行通过2-HP-γ-CDP床层是较适宜的进料方式;脱硫实验适合在室温下（20～30 ℃）进行。