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随着国际原油价格的持续攀升,煤和天然气基甲醇制烯烃(MTO)受到广泛重视。ZSM-5分子筛是甲醇制丙烯(MTP)的重要催化剂,不同方法制备的ZSM-5在物化性质和催化活性方具有较大差异。本文分别以四丙基氢氧化铵(TPAOH)和正丁胺(BTA)为模板剂制备了Na(H)ZSM-5分子筛,MgO、WO3改性HZSM-5分子筛催化剂,表征了其物化性质,考察了制备条件对分子筛合成及其MTP催化性能的影响,获得的主要结论如下:
对于TPAOH合成体系,考察了水和模板剂用量、投料SiO2/Al2O3比、硅源水解条件、晶化方式等对合成HZSM-5及其物化性能影响:随着投料SiO2/Al2O3比降低,合成所需模板剂用量增大;较高的水解温度有利于得到MTP活性稳定的HZSM-5。优化条件下合成的HZSM-5(SiO2/Al2O3=80)粒度约为200nm,孔径为5.1A,孔体积为1.43 cm3/g,BET表面积为342.2 m2/g,弱酸位(230℃)和中强酸位(320℃)的NH3-TPD酸量分别为0.094 mmol/g和0.043 mmol/g;在常压、450℃、W/F=10g.h/mol反应条件下,HZSM-5催化剂的MTP活性为:甲醇转化率100%,C3=选择性为43.98%,C2=-C4=为72.19%,C3=/C2=为2.77。
对于BTA合成体系,硅源种类、体系浓度、碱度、投料SiO2/Al2O3比、陈化和晶化温度等均对合成有显著影响;采用Na+离子含量低的硅源并调整晶化条件可以有效控制产物硅铝比,有利于提高MTP反应的烯烃选择性;模板剂用量和晶化温度对MTP选择性影响较小。典型条件下合成的NaZSM-5经离子交换制备的HZSM-5(SiO2/Al2O3=100)粒度大于20μm,孔径为5.1(A),孔体积为0.53 cm3/g,BET表面积为307.9 m2/g,弱酸位(170℃)和中强酸位(380℃)的NH3-TPD酸量分别为0.160 mmol/g和0.176 mmol/g,与TPAOH体系相比,粒度增大,孔体积和BET表面积减小。分子筛的MTP烯烃选择性随投料SiO2/Al2O3增加呈增加趋势,在设定的反应条件下,HZSM-5(SiO2/Al2O3=200)催化剂上甲醇转化率、C3=、C2=-C4=选择性及C3=/C2=比分别为98.3%、40.61%、71.76%和1.98。
MgO、WO3修饰HZSM-5(商业、SiO2/Al2O3=50)的MTP活性不同:随着MgO负载量增加,HZSM-5酸性明显下降,MTP活性降低,当负载量为1%时,中强酸位(395℃)的NH3-TPD酸量由0.225 mmol/g减少为0.157 mmol/g,甲醇转化率由100%下降为69.98%,而C3=、C2=-C4=选择性分别上升为25.67%和51.62%;随着WO3负载量增加,HZSM-5酸性先增加后减少,但对甲醇转化率影响不明显,烯烃选择性呈先增加后减少趋势;当负载量为10%时,中强酸量为0.270mmol/g,C3=、C2=-C4=选择性分别为20.32%和49.33%。MgO、WO3联合修饰HZSM-5的MTP催化性能优于单一组分修饰或未修饰的HZSM-5。1%MgO/10%WO3/HZSM-5催化剂在设定反应条件下甲醇转化率为100%,C3=和C2=-C4=选择性分别为26.17%和57.95%,较修饰前分别提高7.7%和12.33%。温度对MTP反应影响较大,适宜的反应温度为450℃。W/F条件影响不明显。