低毒溶剂合成柔性MOF材料及其CO2/N2吸附性能研究

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自从工业革命以来,环境问题日益严重,尤其是如CO2等温室气体的过量排放造成了全球气候变暖,低碳行动逐渐走进了人们的视野,碳捕集及封存技术(Carbon Capture and Storage,CCS)被认为是降低工业中CO2高排放的可行方法,而此技术的关键就在于节能,廉价,环保可回收的吸附剂的研究开发。金属有机框架材料(Metal-Organic Framework,MOF)作为新兴的吸附剂,有着高比表面积,孔道对气体选择性以及可调控性等优势,成为现今吸附剂研究的一大热门,许多MOF材料对CO2有很强的吸附能力。本文所研究的柔性MOF材料属于MOF大类的一个子集,在气体吸附上有着“门吸附”的一大特点,对CO2及CH4等气体吸附等温线呈现特殊的“阶梯”型,这为高浓度的气体捕集及利用提供了新思路。另外,许多柔性MOF材料在气体吸附时会产生“呼吸效应”,其骨架会发生膨胀。因而,柔性MOF材料也能应用在传感器的设计上。同时柔性具有很高的CO2/N2选择吸附性,是分离烟道气中CO2的一种理想吸附剂。本文使用低毒溶剂乙醇,替代了原来传统合成用的DMF、甲醇及乙醚三种对人体有害的有机溶剂,用Al3+、Cu2+两种金属离子以及对苯二甲酸,4,4’-联吡啶及2,5-二羟基苯甲酸三种有机配体成功合成了铝基MIL-53(Al),铜基ELM-11及铜基双配体Cu(dhbc)2(4,4’-bpy)材料。对低毒溶剂乙醇合成的柔性MOF样品进行了 XRD、热重分析、红外光谱分析、扫描电镜分析、BET比表面积对比分析,对样品的结构和性能进行了表征,证明了乙醇替代其他溶剂合成的可行性,使合成过程更加清洁环保。本研究分别对三种所合成的样品进行了低压和高压的CO2及N2的吸附性能测试,通过单一变量法控制活化温度,吸附温度以及材料的CO2吸附再生性对乙醇合成的三种材料进行了吸附性能的探讨,其中MIL-53(Al)最佳活化温度为493 K,ELM-11及Cu(dhbc)2(4,4’-bpy)最佳活化温度为423 K。吸附温度及再生性测试证明了三种材料对C02吸附为物理吸附过程,且吸附温度越高,吸附量越低,开口压力变高,滞回环变宽,其中MIL-53(Al)从273 K升温到303 K时CO2吸附量1bar时从3.3 mmol/g降到2.7 mmol/g,10 bar 时从 9.2 mmol/g 降到 7.1mmol/g。ELM-11 从 273 K 升温到 303 K时 CO2 吸附量 1 bar 时从 3.8 mmol/g 降到 3.2 mmol/g,12 bar 时从 10.5 mmol/g 降到 5.5 mmol/g。Cu(dhbc)2(4,4’-bpy)从273K升温到303K时CO2吸附量1 bar时从3.1 mmol/g降到1.8 mmol/g,10 bar时从4.7 mmol/g降到3.1 mmol/g。再生性能上,经过五次循环后,MIL-53(A1)吸附性能保留 86.1%,ELM-11 吸附性能保留 85.3%,Cu(dhbc)2(bpy)吸附性能保留87.1%,三种样品都能保留有很好的吸附性能。最后用数据拟合的方法对MIL-53(Al)、ELM-11及Cu(dhbc)2(4,4’-bpy)三种样品的CO2吸附动力学特性曲线进行了拟合,三种柔性MOF吸附过程更符合班厄姆速率模型,即CO2在MIL-53(Al),ELM-11,Cu(dhbc)2(4,4’-bpy)上的吸附主要是由于其孔道作用,是一种物理吸附。
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