当前,能源和环境问题仍然是亟待解决的全球性难题。开发新型环保的替代能源是解决这些难题的必经之路。氢能被认为是21世纪最有潜力的理想能源之一。氢气作为氢能的载体兼具能量密度高、无污染的优点。世界氢能委员会提出,到2050年全球环境20%的CO2减排要依赖氢气完成,氢能在终端能源需求中的占比将高达18%。有鉴于此,几十年来人们一直积极地致力于探索和开发经济高效的制氢策略。其中,电解水制氢是实现工业化廉价制备纯氢的有效手段。然而,目前缺乏高效、廉价、稳定的析氢反应(HER)催化剂。另一方面,人类对化石燃料的过度依赖不仅加速了其枯竭,也导致了温室气体CO2的超量排放。在过去的几十年里,研究人员开发了各种技术来减少大气中的C02。其中,CO2还原技术可以在减少二氧化碳的同时产生高附加值的碳质燃料。在众多CO2还原技术中,电催化CO2还原(CO2RR)被认为是一种高效“绿色”的策略,因为它可以有效利用间歇式可再生能源(如太阳能、水能和风能)产生的可储存的电能来驱动反应。但是,电化学C02RR目前面临着诸多挑战,其中,最大的阻碍是催化剂拙劣的性能(如能量效率低和产物选择性差)。因此,为了实现电化学CO2RR的大规模应用,开发经济、稳定、高效的CO2RR催化剂是必不可少的。鉴于目前如此严峻的能源和环境形势,本论文的主要研究内容如下:一、基于对硫化钼中氢吸附自由能在硫化的钼边缘稍弱,而在硒化的钼边缘稍强的认知,作者期望设计出一种三元合金材料通过阴离子掺杂来连续调节钼边缘的氢吸附自由能,从而达到对HER性能的调控。作者采用高温溶液法制备出化学组分完全可调的、单层或少层的超薄MoS2(1-x)Se2x合金纳米片,并证明了硒元素的引入可以连续调节钼的d带电子结构,如此可能进一步调节氢吸附自由能,从而最终优化HER的电催化活性。鉴于这些二维过渡金属二硫族化物(TMDs)材料的形貌大体相似,作者认为其性能的提升反映了合金催化剂拥有更接近热中性的氢吸附自由能和更高的本征活性。该研究为未来高性能HER催化剂的设计和优化提供了一种新的思路。二、基于上述三元合金的成功,作者进一步猜想阴、阳离子的共掺杂或许能取得意料之外的成效。作者采用类似的方法进一步以高产率制备出了 25种化学通式为MoxW1-x(SySe1-y)2的四元材料。所有产物均由超薄纳米片组成,其中阴阳离子组分在整个范围内均独立可调。当作为HER电催化剂在酸性电解液中评估时,这些材料均表现出高活性和耐久性,而且具有小的起始过电位和塔菲尔斜率。此外,作者还观察到它们的组成-活性相关性的一些总趋势。该研究可为未来基于TMD的高性能HER电催化剂的研究提供有价值的见解。三、早期过渡金属晶格中掺入碳间隙原子可以提高其费米能级附近的d带电子态密度,从而使其具有类似铂的特性。人们一直集中于研究WC,然而作者通过理论计算预测W2C可能比WC具有更高的HER催化活性。但如何制备纯相、未烧结、表面洁净的W2C纳米结构来验证这一理论猜想却是一项艰巨的挑战。如W-C相图所示,在1,250℃以下W2C的形成受阻。在此作者开发了一种改进的渗碳方法首次成功制备出超小、纯相、表面洁净的W2C纳米颗粒。当测试其HER催化性能时,W2C纳米颗粒表现出异常突出的电化学和光电化学(PEC)活性和稳定性,其电催化HER性能超过所有现有的WC-基材料,PEC HER性能能与Pt负载的p-Si相媲美。作者的研究结果突出了这种传统的非主流材料在HER电催化中的巨大潜力,并为过渡金属碳化物纳米材料的制备提供了极有价值的借鉴意义。四、作者报道了结构缺陷对金属Bi表面C02RR生成甲酸盐的选择性具有非常积极的影响。鉴于金属铋的低熔点和易于氧化的特点,作者先制备出具有碎片化外表面的Bi2O3纳米管,这种独特的结构特征为其阴极转化为高度缺陷的金属Bi纳米管(NTD-Bi)提供了一个完美的模板。在流动相电解池中,NTD-Bi的CO2RR产甲酸盐的性能首次超过了商业要求。此外,operando XAS和DFT理论计算证明,丰富的缺陷Bi位点可以稳定*OCHO中间体,这是其优异的活性和选择性的原因。另外,该电催化剂与Si光电阴极的耦合还实现了高性能光电化学CO2还原。该工作是电化学CO2利用商业化的重要一步。