氢能载体甲基环己烷脱氢催化剂的制备、表征及其性能研究

来源 :湘潭大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:sayaka66
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氢作为一种清洁能源,可缓解化石能源造成的环境污染。未来的氢能经济主要依赖于安全和低成本的氢气储运技术的开发。近几十年来,人们提出了高压压缩、深冷液化、金属氢化物、碳质材料和液态有机氢化物储氢(环烷)等诸多储氢方法。液体有机氢化物储放氢过程相对其它方法具有环境、经济、技术和社会优势。该系统是一个封闭的碳循环体系,可彻底降低有毒气体排放引起的化学与热污染;因与现有能源基础设施兼容,不需大量投资,且经济分析显示其可行性很高。以上提到的各方面原因使得液态氢化物储氢成为未来储氢技术的最佳选择。液态有机氢化物储氢基于可逆的催化加氢脱氢反应,氢气可通过催化加氢反应储存在有机载体中,当具有一定能量时,氢气可通过催化脱氢反应从有机载体中取出,再注入燃料电池产生电能。目前,该催化加氢过程已应用于工业生产过程,而液态有机氢化物的脱氢过程还存在技术瓶颈。文献报道中此脱氢过程需使用贵金属催化剂且反应条件较为苛刻,因此有机液体氢化物储氢技术的大规模应用受到了限制。本文设计和制备了多种非贵金属催化剂或加入微量的贵金属催化剂,并以甲基环己烷(MCH)为主反应物来研究它们的脱氢性能。因文献中报道较多的甲基环己烷脱氢催化剂主要以活性炭、La2O3、ACC(activated carbon cloth)、TiO2、Al2O3等作为载体,以Ti,Cr,Co,Ta,Fe,Mo,W,Ru,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt作为环烷脱氢和加氢过程中的催化剂活性组分。贵金属催化剂,特别是Pt及其双金属催化剂Pt-M(M为第二金属),在环烷脱氢过程中具有很高选择性,因而引起较广泛的关注。用纳米γ-Al2O3和覆炭氧化铝载体(CCA)作为载体的报道较少。所以本文使用超声波辅助手段来制备纳米γ-Al2O3和覆炭氧化铝载体(CCA),制备出的γ-Al2O3比表面积高达350m2/g,平均孔径达到12.68nm,孔容可达到2.30cc/g。在MCH脱氢过程中,单金属Ni、Cu、Pt都具备良好的脱氢活性。而Ni做活性组分时,其经济性较贵金属Pt要好得多,但MCH脱氢过程为一放热反应,温度升高有利于脱氢过程,但高温下Ni容易团聚,会降低催化剂稳定性。鉴于此,本设计主要讨论了在Ni基催化剂中添加Pt或Cu作为第二组分,这样更有利于脱氢过程的氢解并保持Ni在反应过程中的还原态。用Ni-Pt双金属作为活性组分的催化剂在350℃,混合进样空速252h-1下,可使MCH转化率达96.99%,且甲苯选择性达到100%。此外,本论文还采用葡萄糖作为碳源在氧化铝表面通过高温热解制备了覆炭氧化铝载体(CCA),利用浸渍法制备了不同载体相同活性组分的催化剂Ni/CCA和Ni-Cu/CCA。通过MCH催化脱氢反应对催化剂进行了反应性能评价,同时对Ni-Cu/CCA催化剂催化MCH脱氢反应的条件进行了寻优,结果表明:载体覆炭量10%(wt.),Ni:Cu=10:1、反应温度为650 K、MCH进料速率为0.015 m L/min、载气流速为8 m L/min、反应压力为0.4 MPa时使用Ni-Cu/CCA,可使得MCH脱氢转化率达到95.27%,甲苯的选择性接近100%。本文还考察了Ni-Cu/CCA催化剂的稳定性,发现覆炭氧化铝为载体的催化剂稳定性性能更好。这可能是载体覆炭后,催化剂表面形成活性组分-碳的结构,它能够延缓其活性的下降从而保证催化剂的活性维持在较高水平。虽然本设计中所提到到各种催化剂相较于文献报道的贵金属催化剂的都较高,但对于使用于车载储氢系统中脱氢过程,要求释氢速率都很高,本设计在提高反应速率这一方面尚未作出相应工作,对于用于车载储氢系统脱氢过程的催化剂仍需不断探索。
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