热解焦油CO2催化重整过程改性镍基催化剂积碳机理研究

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高温热解制气技术是一种针对固体原料能源化利用的新型热转化技术,已成为城市生活垃圾资源化利用领域重要研究方向。但高温热解制气过程存在重质组分易结焦、利用难的问题,限制了高温热解制气技术的应用和推广。热解焦油CO2催化重整技术可以将焦油和CO2转化为H2和CO,脱除焦油和CO2的同时提高合成气的产量。目前热解焦油CO2催化重整技术仍处于起步阶段,围绕焦油CO2催化重整过程的高性能催化剂设计开展研究,对提高焦油转化率和催化剂使用寿命具有重要现实意义。为此,本文研究了制备过程条件对催化剂生物炭载体的物化特性以及镍基生物炭催化剂的活性位点负载的影响机制,并采用甲苯作为热解焦油模型化合物开展焦油CO2催化重整实验,探究催化剂表面积碳特性。在此基础上,对镍基催化剂进行金属掺杂以及核壳结构构筑,探究改性镍基催化剂在焦油CO2催化重整过程的抗丝状积碳机理。具体研究内容如下:(1)采用废弃的红薯渣生物质为原料开展水热碳化实验,分析不同反应条件对生物炭产率及物理化学性质的影响机理。研究结果表明:反应温度从200℃提高到300℃促进了红薯渣中低热稳定性的有机组分分解,导致生物炭产率从63.89%下降到50.68%。此外,反应温度升高促进了脱水反应、脱羧反应、聚合反应和芳构化,降低了生物炭中挥发分含量的同时提高了生物炭的热稳定性。有机组分的分解导致生物炭表面变得粗糙,生物炭的比表面积从142.29 m~2/g增大到284.51 m~2/g,有助于后续催化剂制备过程活性金属的负载。液相循环过程中,液相中的中间产物固化到生物炭中,使得生物炭产率从60.38%上升到66.32%,处理液相的同时提高了水热碳化过程的能量回收效率,使得红薯渣水热碳化制备催化剂的生物炭载体的过程更加经济和环保。(2)以生物炭作为镍基催化剂载体,通过浸渍法和一步水热合成法制备镍基生物炭催化剂,探究不同合成方式对镍基生物炭催化剂的活性位点负载以及物化特性的影响机制。结果表明:相比于浸渍法,一步水热合成法中更多镍颗粒嵌入到生物炭的孔道中导致部分孔结构的堵塞,从而使得一步水热合成法制备的催化剂的比表面积(67.79~117.29m~2/g)低于浸渍法合成的镍基生物炭催化剂的比表面积(113.48~1196.89m~2/g)。但高温高压的环境促进了镍前驱体在生物炭中的负载,导致一步水热合成法过程中负载到生物炭的镍含量(0.07~10.45g/g)高于浸渍法(0.04~0.26g/g),并在焦油重整过程表现出更高的H2产率(88~232m L/g)和CO产率(92~323m L/g)。(3)采用不同的水热合成温度通过一步水热合成法制备镍基生物炭催化剂,分析不同水热合成温度对催化剂反应活性及物化特性的影响机理。研究结果表明:适当提高水热合成温度可以促进生物炭表面裂纹和孔隙的形成以及活性镍颗粒的负载,从而使比表面积增大的同时提高活性金属镍的负载量。当水热合成温度进一步提高,更多的金属镍颗粒被氧化成氧化镍,颗粒较大的氧化镍堵塞表面孔道会导致镍基生物炭催化剂的表面积和孔体积减小,从而使催化剂的反应活性降低,使得H2产率从392~502 m L/g下降至125~270 m L/g,CO产率从1366~1571 m L/g下降至226~794 m L/g。(4)采用水蒸气及CO2作为重整介质开展焦油催化重整实验,以此探究重整介质对焦油转化率以及产物选择性的影响机理。并对反应前后的催化剂进行表征测试,剖析焦油CO2重整过程催化剂表面的积碳演化特性。研究结果表明:相比于焦油水蒸气催化重整,焦油CO2催化重整过程CO2碳源的引入导致气体产物中CO含量较高,产物中高含量的CO会促进Boudouard反应从而将CO转化为丝状积碳沉积在镍基生物炭催化剂表面。因此,焦油CO2重整反应后的催化剂表面出现更多的丝状结构以及较高的丝状积碳量(0.57 g/g),使得氢转化率从51%下降到40%,碳转化率从47%下降到40%。(5)围绕CO2气氛下焦油催化重整过程催化剂表面丝状碳沉积导致的失活问题,制备镍铁双金属催化剂,探究铁掺杂对镍基催化剂的催化活性以及抗丝状积碳性能的影响机制。结果表明:镍铁催化剂中的铁位点在CO2气氛下可以转化为FeOX,提供的晶格氧有助于促进丝状积碳的氧化。相比单金属镍基生物炭催化剂,双金属镍铁生物炭催化剂表面晶格氧覆盖率更高,有效抑制丝状积碳的沉积,从而使反应后镍铁生物炭催化剂的丝状积碳量更少(0.21 g/g)。因此,镍铁生物炭催化剂作用下焦油CO2重整过程的氢转化率和碳转化率可分别保持在49~56%和54~63%,体现较好的催化性能和稳定性。(6)以不同尺寸的氧化镍颗粒为原料制备了核壳型镍基催化剂Ni@SiO2,探究核壳结构中活性镍颗粒的尺寸对催化活性以及抗丝状积碳性能的影响机制。实验结果表明:尺寸较小的氧化镍在二氧化硅壳体中分散较好,催化剂具有更高的比表面积、孔尺寸和反应活性。焦油CO2催化重整过程仍有积碳沉积在Ni@SiO2-20表面,导致催化剂催化活性随反应时间增长而下降,使氢转化率从65%下降至28%,碳转化率从53%下降至33%。积碳在尺寸更小的镍颗粒表面成核较为困难,导致小尺寸的Ni@SiO2-20在焦油CO2催化重整过程中表面沉积的丝状积碳(0.19 g/g)低于Ni@SiO2-50(0.46 g/g)。综合而言,本文剖析了热解焦油CO2催化重整过程镍基催化剂积碳机理,并提供了高催化性能和高抗积碳性能镍基催化剂的合成和改性优化设计方法。
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