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功能化的三联吡啶炔(HC≡Cphtpy)由于具有刚性、良好的共轭性、较大的共轭体系、双官能团以及可以进行多齿配位等特点和优点,被用来定向设计合成室温下具有强发光、长寿命的Pt(Ⅱ)-膦-炔配合物和Pt(Ⅱ)-Ln(Ⅲ)杂核金属配合物。良好的发光性质使得Pt(Ⅱ)-膦-炔前驱体化合物成为较好的能量给体,组装成Pt-Ln异核配合物可以激化镧系中心发光。本论文共合成了4个系列、16个化合物,包括4个Pt(Ⅱ)-炔-有机双膦前驱体化合物,并通过三联吡啶上的空配位点和稀土配合物Ln(hfaC)3(H2O)2(Ln=Eu,Nd,Yb)结合,合成了对应的四个系列、9个杂三核PtLn2和3个杂六核Pt2Ln4的Ln(Ⅲ)加合物。
目标产物采用过滤、洗涤、柱色谱或重结晶方法进行分离和提纯。运用元素分析、单晶X-射线衍射、电喷雾质谱、核磁共振氢谱和磷谱、紫外-可见吸收光谱、红外光谱、激发和发射光谱、发光寿命、发光量子产率、吸收光谱和发射光谱滴定等手段对这些化合物进行了表征;研究了分子结构对光物理性能的影响:系统地研究了化合物的成键特征、光物理性能,推测了发光激发态及其形成机理。
首次合成了顺式、四元环的c/s-Pt(dppm-P,P)(C≡CR)2类型的化合物c/s-Pt(dppm-P, P,)(C≡CPhtPY)2,并解析了它的晶体结构。该化合物和等摩尔的dppm反应,得到了双核的面对面式的化合物Pt2(μ-dppm)2(C≡CPhtpy)4,这种合成途径尚未见报导;首次利用室温下强发光、长寿命的顺式单核Pt(Ⅱ)-炔-膦化合物作为过渡金属敏化发色团,来进行d-f组装,以及研究d→f能量传递。
单核和双核的Pt(Ⅱ)前驱体化合物呈现了特征的MLCT和MMLCT吸收,形成杂三核和杂六核的稀土Ln(Ⅲ)加合物PtLn2和Pt2Ln4后,相应的MLCT[d(Pt)→π*(C≡CPhtpy)]吸收明显红移。
室温下,无论在固态,还是在二氯甲烷溶液中,单核和双核的Pt(Ⅱ)前驱体化合物都呈现了中等或较强的、长寿命的低能(490~600 nm)磷光发射(3~15μs),同时在固态或二氯甲烷溶液,还显示了高能的荧光发射;单核Pt(Ⅱ)化合物的磷光可能来源于配体内的31LCT[π→π*(C≡Cphtpy)]和金属→炔配体的3MLCT[d(Pt)→π*(C≡CPhtpy)]的混合发光;双核Pt(Ⅱ)化合物的磷光发射来源于金属-金属→配体间电荷转移三重激发态3MMLCT[do(Pt)→Pa(Pt)π*(C≡CPhtpy)]。在极稀的二氯甲烷溶液中,单核的化合物c/s-Pt(dppm-P,P’)(C≡CPhtPY)2体系在650 nm处还呈现了一个更低能量的发射,它可能来自于反式的单核化合物trans-Pt(dppm-P)2(C≡CPhtpy)2的3MLCT[d(Pt)→π*(C≡CPhtpy)]发光。
良好的光致发光性质使四个前驱体化合物成为良好的能量给体,通过激发PtLn2和Pt2Ln4化合物中Pt发色团的吸收,实现了Pt-炔发色团→LnⅢ的能量转移;在较低的激发能量(相对于配体)下尤其是可见光区敏化Ln(Ⅲ)的可见和近红外发光,得到了Ln(Ⅲ)的特征发射、较长的发光寿命以及较高的发光量子产率。
根据配体的共轭性和能量给体和能量受体的光谱重叠程度,讨论了可能的能量传递机理。对于跃迁丰富的Eu(Ⅲ)和Nd(Ⅲ),Dexter和Forster机理可能同时起作用,而对于跃迁极少的Yb(Ⅲ),则Dexter机理更为合理。