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要制定有效的光化学污染控制措施,需要对其光化学氧化前体物的来源有一个深入的了解。甲醛是环境大气中OH自由基的重要来源,是大气光化学循环反应过程中的重要中间产物之一,因此有必要对污染城市大气中甲醛的浓度水平和来源进行深入研究。 资阳地区和北京地区在城市规模、产业结构、能源结构、地形和气候方面都各有特点,因而使得两地的大气化学特征有所区别。两个地区都属于污染高发地区,灰霾和臭氧问题突出,对两地甲醛进行研究,有助于理解不同地区的大气化学特点,为空气质量的改善提供一些适用于当地特点的建议。 本研究采用基于Hantzsch荧光法的高时间分辨率在线甲醛分析仪,在建立严格的实验室质量控制/质量保证体系的基础上,对四川资阳地区2012年12月冬季和北京地区2013年8月夏季的大气甲醛进行了测量,并将该仪器的测量结果与PTR-MS(质子转移质谱)方法的测量结果进行比对,得到了很好的比对结果。 外场观测获得了两地大气甲醛在观测期间内的浓度时间序列和日变化特征。在观测期间,资阳地区冬季大气甲醛的浓度与北京地区历年冬季水平相当,平均浓度为2.98±1.65 ppbv;北京地区夏季甲醛的平均浓度为5.50±2.34 ppbv,表现出夏高冬低的特点。从北京历年夏季的甲醛平均浓度趋势来看,总体上其夏季浓度水平正在逐年下降。观察发现气象因素如大风和降雨均有利于两地污染物的去除和扩散。另外在资阳地区还监测到了浓度水平较高的丙烷和乙腈,分析表明资阳冬季大气污染可能受CNG(压缩天然气)汽车和生物质燃烧影响较大。 在资阳和北京地区大气甲醛都基本遵循午间峰值的日变化规律,与O3和PAN的午间峰值趋势较一致,但资阳地区甲醛的浓度变化比较平缓,其午间峰值并不如北京地区明显,并且在夜晚浓度水平有较大的波动。两地日变化的差别可能主要是由于季节差异造成,同时当地独特的一次污染源也对其有影响。两地观测期间甲醛的OH消耗速率贡献分别占总VOCs的9%和12%左右,是影响两地化学活性的重要物种。 对两地可能的一次和二次来源示踪物进行分析和筛选,建立适用于当地的示踪物组合,并在原始多元线性回归方程的基础上,进一步采用多种一次排放示踪物来代表具体的一次来源,以此为基础对资阳和北京两地的大气甲醛进行来源解析。在资阳地区认为甲醛主要的一次来源为机动车源和生物质燃烧源,分析筛选后选择丙烷和氯甲烷作为其一次来源示踪物;二次来源选择PAN作为其示踪物。解析发现资阳冬季观测期间大气甲醛主要来源于机动车尾气排放,其贡献达到31%;其次是二次生成,贡献为28%;另外生物质来源贡献了20%。在北京地区,通过对可能的示踪物进行可行性分析,发现北京地区在观测期间不适合使用多种一次排放示踪物进行来源解析,因此只选择2种示踪物:甲苯和Ox分别作为甲醛的一次排放和二次生成的指示物。解析得到北京站点在观测期间二次生成对大气甲醛浓度的贡献最高,占甲醛总量的55%;其次是一次排放,贡献为39%;解析出甲醛的背景浓度为0.14 ppbv,较为合理,背景浓度贡献了甲醛总量的6%。 两地一次和二次来源贡献具有明显的日变化,在早晨,一次来源大于二次来源,为甲醛的主要来源;从9:00开始,随着光照强度和气温的升高,VOCs的光化学反应开始变得活泼,甲醛的二次来源贡献超过一次贡献,在午间出现峰值,与甲醛浓度水平的午间峰值相对应,说明在光照强烈的午间二次来源占主导地位。在18:00以后二次贡献慢慢减少,一次来源又逐渐成为主要来源。