论文部分内容阅读
聚酰胺膜具有优良的渗透性和选择性,被广泛应用于给水和污废水的深度处理和海水淡化。聚酰胺膜的选择分离层易被水质基质中的钙镁离子、残留消毒剂及卤族离子污染或者氧化,导致膜的性能劣化和使用寿命缩短。为了提高膜材料的稳定性,保持膜的分离效能,需要明晰膜材料、水质基质和目标污染物之间的潜在作用机制。本研究以典型聚酰胺膜材料为研究对象,针对钙镁离子诱导膜的截留行为、膜材料在溴消毒环境下的损伤机理、溴氯共存体系下的膜损伤动力学及复杂消毒环境中多元活性组分对膜损伤的贡献等重要科学问题开展了系统的研究。本研究可以为膜系统运行过程中前处理工艺和氧化剂的选择、工艺条件的控制、膜材料的污染和损伤评价提供理论和实践依据,并为膜材料污染和损伤预防和预测提供有效策略。研究取得的主要成果如下:(1)研究了钙镁离子诱导聚酰胺纳滤膜截留有机污染物的行为变化,阐明了钙镁离子和膜材料之间的相互作用。当致密的全芳香聚酰胺膜NF90暴露于含5 mM Mg2+的水环境后,膜的HAA截留率无显著变化。而松散的半芳香聚酰胺膜NF270在添加5 mM Mg2+后,HAA截留率和水通量分别降低了 27%和12%。Mg2+与聚酰胺膜的相互作用,使膜表面的负电位和亲水性降低,有效孔径变小。Mg2+诱导膜有效孔径的变化,是“羧基诱导的链构像变化”和“阳离子诱导的孔隙屏蔽”两种效应相互竞争的结果。当水体中存在Mg2+时,带电溶质HAA和NaCl的渗透性增加,主要是由于阳离子的电荷中和作用,而中性分子和水的渗透性降低,是由于膜孔变小和表面亲水性降低的协同作用。通过Mg2+与Ca2+诱导膜过滤性能的变化的差异,进一步验证了阳离子诱导膜孔径变化的机制。(2)揭示了聚酰胺纳滤膜在溴化过程中的性能响应规律,提出了膜的溴化降解机理。当全芳香聚酰胺膜NF90暴露于含低浓度溴的溶液中(10 mg/L),膜表面的溴元素含量增加,膜表面的负电位和疏水性增加,有效孔径减小。有效孔径减小和亲水性降低,导致水和中性溶质的渗透率分别降低了 64%和69%~87%。负电位升高和有效孔径减小,使NaCl渗透率降低了 90%。在高浓度溴暴露条件下(100和500 mg/L),膜表面疏水性进一步增加,膜的水渗透率和溶质渗透率继续降低了 1%~9%。溴的引入、三个特征峰的偏移或消失、以及O/N 比和钙含量的增加,表明:在低浓度溴暴露条件下,酰胺溴化和溴化诱导的水解为主要降解途径;在高浓度溴暴露条件下,苯环溴化为主导反应。氯和溴的原子半径、亲疏水性和卤化能力等性能的差异,导致暴露于活性氯和活性溴环境后,膜材料物理化学性质和过滤性能的变化趋势不同。(3)构建了聚酰胺纳滤膜材料在溴氯共存体系中的损伤动力学模型,定量描述了体系内活性组分与膜材料损伤程度的内在关系。当聚酰胺膜NF90暴露于活性氯和氯/溴离子共存的水环境中,以水通量为替代指标,得出膜降解伪一级速率常数kobsm与溶液中Br-、Cl-和HOCl的浓度呈正线性相关,相关性系数R2>0.90。在Br-初始投加浓度低于HOCl浓度的条件下,逐渐增加溶液中的Br-和Cl-,卤化反应的主导组分由HOBr转化为BrCl和Br2。活性组分的二级反应速率常数顺序为kBrClm(2.6×104 M-1·s-1)>kBrOClm(2.0×103 M-1·s-1)kBr2Om(9.6×102 M-1·s-1)>kBrm2(2.8×101 M-1·s-1)>kHOBrm(5.4×10-1 M-1·s-1)。聚酰胺膜的代表单体苯甲酰苯胺(BA)的降解实验,进一步证实BrCl是活性最高的含溴物质。在典型的海水条件下(pH 8.0),活性更高但含量较少的BrCl对膜降解的贡献(85%)显著高于HOBr(3%)。在典型的废水处理条件下,BrCl和HOBr对膜降解的贡献率相同。(4)探究了聚酰胺纳滤膜的性能在溴氯共存体系中的动态响应规律,明晰了水质背景对体系内的作用组分分布的影响。在活性氯和氯/溴离子共存的情况下,当聚酰胺膜在pH值为4.0和7.0的条件下暴露1 h,膜的有效孔径减小(从0.41 nm降低至0.37 nm),亲水性降低(接触角由51°增加至74°),导致膜的水渗透率降低了 46%~57%,中性溶质渗透率降低了 64%~77%。在暴露1~10 h期间,亲水性进一步降低(接触角由74。增加至83°),水和中性溶质的渗透率进一步降低了<11%。当暴露溶液pH值为10.0时,膜的有效孔径增大(从0.41 nm增加至0.42~0.44nm),水渗透率增加。聚酰胺膜卤化反应后,膜与NaCl之间的电荷排斥作用增强,NaCl的渗透率降低。暴露0~1 h内的反应速率常数比1~10h的速率常数高1~2个数量级,表明0~1h内的卤化反应机制主要为快速的酰胺卤化和卤化促进的水解反应,而在暴露时间为1~10 h时主要发生的是慢速的环卤化反应。当pH为4.0和10.0时,增加溶液中Br-的浓度,体系内主要的卤化组分未改变,分别为BrCl和HOBr,而当pH为7.0时,增加溶液中的Br-浓度,体系内主要的卤化组分从BrOCl转化为Br2O。分别增加Cl-、HOCl和Br-ex的浓度后,体系内BrCl、BrOCl和Br2的贡献率增加,从而导致膜的水渗透率降低。