论文部分内容阅读
塔式太阳能热发电站中的吸热器承担着接收太阳辐射的重要作用,其中的吸热体材料长期服役于高温空气环境中,易引起热震破坏和氧化失效,限制了太阳能热发电站的工作效率和使用寿命。基于提高吸热体材料抗热震和抗氧化性能的要求,本文创新性地选用黑刚玉作为原料结合Si3N4,制备了O’-Sialon/Si3N4复相吸热陶瓷,研究了黑刚玉添加量和烧结温度对材料结构与性能的影响以及O’-Sialon的合成机理,揭示了O’-Sialon/Si3N4复相吸热陶瓷高温热震破坏和氧化失效的机理;选用稀土氧化物Yb2O3和Gd2O3作为添加剂,研究了其对O’-Sialon/Si3N4复相吸热陶瓷结构与性能的影响,并揭示了Yb2O3和Gd2O3作为添加剂促进样品烧结和改善样品性能的机理;选用Co2O3和MnO作为改性添加剂,探讨了提高O’-Sialon/Si3N4复相吸热陶瓷材料太阳光吸收率的途径。以Si3N4粉和黑刚玉为原料,采用无压埋粉烧结工艺制备了O’-Sialon/Si3N4复相吸热陶瓷。结果表明,引入黑刚玉能够改善Si3N4陶瓷的烧结性能,促进α-Si3N4的晶型转变和条棒状β-Si3N4晶粒的生长,有利于提高O’-Sialon/Si3N4复相陶瓷的致密度和性能。样品中O’-Sialon(Si2-xAlxO1+xN2-x)相来源于Si3N4与SiO2、Al2O3发生的固溶反应,黑刚玉添加量影响O’-Sialon相中Al2O3的固溶度,当黑刚玉添加量≥20 wt.%时,Al2O3的固溶度x=0.38,即生成Si1.62Al0.38O1.38N1.62。当烧结温度≥1580oC时,条棒状β-Si3N4晶粒呈相互交织结构生长,其长径比可达6.43±1.43。经1600oC烧结后样品(Si3N4:80 wt.%,黑刚玉:20 wt.%)的性能最佳,吸水率为14.06%,气孔率为29.64%,体积密度为2.11 g·cm-3,抗折强度为71 MPa。30次热震后(室温1100oC,风冷)其抗折强度增加了11.65%,达到78.24 MPa。经1300oC氧化100 h后其氧化增重为10.2421 mg·cm-2,氧化速率常数为2.2723 mg2·cm-4·h-1。样品优异的抗热震性能归结于其具有均匀的气孔分布和低热膨胀系数;其高温氧化行为基本符合抛物线规律,氧化前期发生“钝化氧化”,氧化后期转变为“活化氧化”,出现失重现象,氧化产生的裂纹和孔洞都为外部氧气扩散进入样品内部提供了通道,使得样品基体层的氧化过程继续进行。为了提高O’-Sialon/Si3N4复相吸热陶瓷的致密度和抗氧化性能,选用稀土氧化物Yb2O3和Gd2O3作为添加剂。结果表明,分别添加单一添加剂Yb2O3或Gd2O3和复合添加剂Yb2O3-Gd2O3均能显著提高O’-Sialon/Si3N4复相吸热陶瓷的致密度、力学性能、抗热震性能和抗氧化性能。其作用机理在于:第一,高温烧结过程中Yb2O3或Gd2O3可促进Si3N4-Al2O3-SiO2系统中液相的产生,生成稀土硅酸盐,从而为α-Si3N4的“溶解-析出”过程提供液相环境,有利于α-Si3N4→β-Si3N4的晶型转变;第二,促进β-Si3N4晶粒沿纵向的生长,即条棒状β-Si3N4晶粒的长径比增大;第三,在1560oC1580oC范围内促进Si3N4与Al2O3、SiO2的固溶反应,生成更多的O’-Sialon固溶相。经1600oC烧结后样品(Si3N4:80 wt.%,黑刚玉:20 wt.%,Yb2O3:6 wt.%,Gd2O3:6 wt.%)的性能最佳,吸水率为8.13%,气孔率为19.57%,体积密度为2.41 g·cm-3,抗折强度为103.10 MPa。30次热震后(室温1100oC,风冷)其抗折强度增加10.04%,达到113.45 MPa。经1300oC氧化100 h后其氧化增重为4.1158 mg·cm-2,氧化速率常数为0.2169 mg2·cm-4·h-1。添加复合稀土添加剂Yb2O3-Gd2O3后,O’-Sialon/Si3N4复相吸热陶瓷具有优异的抗氧化性能,经1300oC氧化100 h后样品中的稀土离子向表面迁移,在样品的氧化层与基体层界面处生成稀土硅酸盐相(Re2Si2O7或Re2SiO5),有利于表面生成一层致密的玻璃质“保护膜”,阻碍或减缓了外部氧气扩散进入样品内部,使得基体层不会进一步发生氧化。此外,由于稀土硅酸盐Yb2SiO5高温结构稳定且具有较低的热膨胀系数(3.54.5×10-6/oC),与Si3N4的热膨胀系数相匹配,在热震循环过程中产生的热应力小,也有利于样品抵抗热震破坏。为了探讨提高O’-Sialon/Si3N4复相吸热陶瓷材料太阳光吸收率的途径,选用Co2O3和MnO作为改性添加剂。结果表明,Co2O3在0.32.5μm波段内呈现高吸收率,较MnO具有更优的改性效果,可显著提高O’-Sialon/Si3N4复相吸热陶瓷材料的太阳光吸收率。经1600oC烧结的样品(Si3N4:80 wt.%,黑刚玉:20wt.%,Yb2O3:6 wt.%,Gd2O3:6 wt.%,Co2O3:3 wt.%)在0.32.5μm波段内的吸收率为87.41%,其中在紫外光区的吸收率为80.48%,可见光区的吸收率为81.30%,近红外光区的吸收率为86.09%。