基于凝胶乳液模板法二氧化硅气凝胶的高效制备及其性能研究

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气凝胶作为最轻的固体材料,因其具有超低密度、高孔隙率、高比表面积、低导热率等典型特征而广泛应用于催化、吸附分离、传感、生物医药、空间特殊材料等领域。气凝胶的超低密度和丰富孔道结构在带来特殊性质的同时,也给此类材料带来了限制其应用的两个问题:(1)极差的力学性质,比如:易碎,很弱的机械强度;(2)需要高能耗、昂贵的干燥方式,比如:超临界干燥和冷冻干燥,因此,目前此领域的研究都是围绕这个两个问题进行的。近年来,在提高力学性质方面获得了很大进展,发展了包括掺杂、交联和微结构调整等方法,获得了一系列可压缩、高强度的各种化学组成的气凝胶。然而,就气凝胶的干燥技术而言,此领域的研究并没有获得突破性的进展。为了获得超低密度材料,难以规模化应用的超临界干燥仍然是普遍应用的干燥方式。此外,尽管人们在室温常压干燥方式上做了很多努力,但是此种方式仍然需要大量溶剂置换作为前提条件,即便如此也常常获得密度在0.1g/cm3以上的气凝胶。显然,发展一种可简单、经济、绿色、易规模化干燥的气凝胶制备策略具有非常重要的意义,为气凝胶走向实际应用奠定基础。基于以上研究现状,本学位论文发展了基于凝胶乳液模板法的二氧化硅气凝胶的制备策略,通过特殊结构稳定剂的设计合成,实现了无溶剂置换的室温常压干燥方式,获得了超低密度和有序介孔的二氧化硅气凝胶。在此基础上,通过表面简单接枝反应将p-CD修饰于气凝胶表面,利用p-CD表面丰富的羟基和特殊的空腔结构,实现了水中有机污染物的有效吸附分离。具体来讲,主要开展了以下两个方面的工作:第一部分工作,首先设计合成了具有强超分子作用的双亲胆固醇衍生物(Chol-OH),以此为稳定剂制备了一系列化学性质不同的有机硅烷试剂为油相和蒸馏水为水相的W/O型凝胶乳液。然后,将连续相的油相引发水解聚合(sol-gel过程),生成了二氧化硅骨架结构,再将湿凝胶中的溶剂除去就获得了二氧化硅气凝胶。与文献中的工作不同的是,本研究中的湿凝胶在没有进行溶剂置换的情况下,可室温常压下干燥而没有塌陷和收缩,获得了一系列低密度二氧化硅气凝胶块材。研究表明,凝胶乳液在sol-gel过程和湿凝胶干燥过程中所表现出惊人的稳定性来是由于稳定剂分子在界面通过超分子相互作用形成了刚性和疏水界面膜,有效阻止了凝胶乳液的融合,并有效抵制了干燥中骨架结构内的毛细应力。运用此方法,既可制备接触角为151°的超疏水二氧化硅气凝胶,也可获得接触角为24°的亲水二氧化硅气凝胶,此外,通过凝胶乳液中水含量的调控来控制气凝胶的密度,可获得密度低至0.026g/cm3的二氧化硅块材,还可通过油相反应速度的控制,获得完全开孔且骨架结构为高度有序大介孔(-25 nm)组成的气凝胶块材。幸运的是,所得气凝胶本身具有一定的力学稳定性,可根据需要切割成任意形状而不会破碎。另外,导热实验表明,它们的导热系数在室温、常压和正常湿度下可低至20.6 mW/(mK),比相同条件下空气的导热系数(24.4mW/(mK))低18%,表现出很好的绝热性。据此,可认为本研究工作为气凝胶提供了一种简单、经济、绿色、易规模化的高效制备策略。第二部分工作,在第一部分工作的基础上,将p-CD修饰于低密度的气凝胶块材上,由于p-CD具有亲水性的表面和疏水性的空腔,功能化气凝胶块材可吸附分离水中微量有机污染物。接触角和红外光谱测试表明,p-CD成功修饰于气凝胶块材表面,SEM测试表明修饰过程对气凝胶块材的宏观和微观结构没有明显影响。此外吸附实验发现,p-CD功能化的气凝胶对水中低浓度1-萘胺(0.030 mmol/L)表现一定的吸附性能。但是,与文献报道数据相比,此工作中气凝胶的吸附效率和吸附容量并不高,通过不同合成阶段块材的TGA测试表明,主要是块材中p-CD的接枝率较低导致了较差的吸附效率,由此可看出,如何有效制备功能化的气凝胶块材是其获得良好应用性能的关键,本工作为水中微量有机物的去除奠定基础。
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