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离子液体,特别是咪唑类离子液体,以其液态范围宽,热稳定性和化学稳定性好,无明显蒸气压,对金属配合物有良好溶解性,便于催化剂的循环使用等优良的特性,在过渡金属催化的C-C偶联反应,如Heck反应、Suziki反应等中得到了广泛的应用,但是到目前为止,还没有离子液体中钯催化的烯炔偶联反应的报道。本论文拟以钯催化的1,6-烯炔环化反应为研究对象,对离子液体中钯催化的分子内烯炔偶联反应进行探索。
论文主要包括以下四章内容:
第一章:
在第一章中我们首先回顾了离子液体的概念,种类和性质以及离子液体在钯催化C-C偶联反应中的应用,然后以催化反应机理为线索对钯催化的1,6-烯炔环化反应研究进展进行了总结并提出本论文的选题计划。
第二章:
本章以2'-烯基-2-炔酸酯为底物,在咪唑离子液体[bmim][Cl],[bmim][BF4]和[bmim][PF6]中对CuCl2促进的钯催化1,6-烯炔环化反应进行了研究,发展出一种从开链底物合成α-亚甲基-γ-丁内酯衍生物的新反应体系。与传统溶剂体系相比,在该反应体系中,不仅反应时间得到缩短,且产物的选择性可以通过加入不同LiCl的量进行调节。反应结束后,反应系统混合物经过盐酸处理后可以重新进入下一轮循环反应而不需要另外加入CuCl2以补充前次循环中消耗的Cu2+和Cl-。反应系统混合物重复使用三次后催化效果和立体选择性效果没有明显下降。
第三章:
本章以2'-烯基-2-炔酸酯为底物,在咪唑离子液体[bmim][Cl],[bmim][BF4]中,发展了一条新颖而有效的以sp3-C-Pd键的质解淬灭为最后步骤的钯催化1,6-烯炔环化反应新方法。该环化反应是第一个未活化烯烃与炔的偶联反应的成功例子,它为没有吸电子基团稳定的sp3-C-Pd键的质解反应提供一了种新的方法。结果表明,咪唑离子液体在反应中可能既充当钯催化剂的配体也充当溶剂的作用,反应的转化率、产率和选择性均较好。反应结束后,离子液体与催化剂混合物可以重复使用几次而效果没有明显下降。
第四章:
本章以N-烯丙基-2-炔酰胺为底物,在咪唑离子液体[bmim][Cl],[bmim][BF4]中继续对以sp3-C-Pd键的质解淬灭为最后步骤的钯催化1,6-烯炔环化反应进行了研究,发展了-条从开链底物合成α-亚甲基-γ-丁内酰胺衍生物的新方法。