金属有机框架封装ILs-PW的设计合成及深度氧化脱硫研究

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随着环保意识的增强,世界各国对燃料油中的硫含量指标都提出了严格的要求,超低硫燃料油的生产已经成为必然趋势。氧化脱硫技术是一种具有极大潜能的深度脱硫方法,由于其反应条件温和、简单的工艺流程以及对稠环类噻吩硫化物高效脱硫性能的特点备受关注。磷钨酸(HPW)具有良好催化氧化脱硫性能,但因其比表面积低、易团聚且呈半均相状态,其回收和再生困难,限制了其的应用。因此,通过高比表面积固体材料,将其封装,从而开发催化活性高、回收和再生性能好的HPW型催化剂具有重要意义。本论文设计合成了高比表面积金属有机框架包覆的磷钨酸HPW@MIL-101(Cr)催化剂及金属有机框架包覆的离子液体基磷钨酸盐ILs-PW@MIL-101(Cr)催化剂,并对催化氧化脱硫性能研究。得出了如下主要结论:1.HPW@MIL-101(Cr)合成条件优化及氧化脱硫性能探究(1)在制备时间为12 h、制备温度为220oC、中性条件下合成的负载量为3.5 g的HPW@MIL-101(Cr)催化剂具有最佳的催化氧化脱硫活性。在模拟油20 mL、催化剂用量0.24 g、氧硫比8:1、反应温度50oC、反应时间为120 min时,对苯并噻吩(BT)脱硫率高达99%,是纯HPW催化剂的3.4倍,表明将HPW封装至金属有机框架MIL-101(Cr),能够显著提高HPW催化剂的脱硫活性。(2)HPW@MIL-101(Cr)催化剂对(TP)脱硫率只有58%,但对二苯并噻分(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻分(4,6-DMDBT)均具有良好的催化脱硫活性,脱硫率分别为100%和99%。2.离子液体对ILs-PW@MIL-101(Cr)催化剂氧化脱硫性能的影响(1)各类型离子液体改性的ILs-PW@MIL-101(Cr)催化剂的催化活性由高到低的顺序为BMImPW@MIL-101(Cr)>BPyPW@MIL-101(Cr)>BMPPW@MIL-101(Cr)。发现随着烷基侧链长度增加,催化剂的催化活性呈现先提升后降低的趋势;合理调控离子液体的烷基侧链的长短,可使催化剂达到最佳效果。(2)当烷基侧链长度为4,咪唑为离子液体时,BMImPW@MIL-101(Cr)催化剂表现出最佳催化性能。3.BMImPW@MIL-101(Cr)催化剂表征及氧化脱硫性能研究(1)BMImPW@MIL-101(Cr)催化剂适宜的氧化脱硫工艺条件为:催化剂用量0.06 g,氧硫比8:1,反应温度50oC,反应时间为150 min,在此条件下BMImPW@MIL-101(Cr)催化剂对BT脱硫率可达99.6%。(2)BMImPW@MIL-101(Cr)催化剂重复再生7次之后,BT脱硫率仍能保持在96%,其氧化脱硫性能降低率仅为3.6%,而HPW@MIL-101(Cr)催化剂重复再生7次之后,BT脱硫率只有48%,氧化脱硫性能降低51%,表明离子液体BMIm+的引入,能够明显改善催化剂稳定性。(3)离子液体改性提高催化剂稳定性的因素分为以下方面:BMIm+的引入确保了PW3-在MIL-101(Cr)空腔中的封装更为牢固,并且BMImPW在水相中溶解度降低,降低了活性组分PW3-的水溶性,使其在氧化脱硫过程中,减少了活性物质PW3-的浸出,同时降低了活性物质PW3-在水洗再生过程中的损失,从而极大地提高BMImPW@MIL-101(Cr)催化剂的稳定性。
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