镧基钙钛矿氧载体在化学链蒸汽重整反应中的研究

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化学链蒸汽重整工艺是一种能够同时生产合成气和氢气的新技术。在该技术中,甲烷首先被氧载体中的晶格氧部分氧化为合成气(H2+CO);随后,被还原的氧载体通过从蒸汽中获取氧原子来恢复其在甲烷部分氧化过程中缺失的晶格氧,并同时产生氢气。设计与构筑高活性与稳定性的氧载体是实现该技术的关键所在。镧基钙钛矿氧化物由于其独特的结构特性及优异的储放氧性能可以作为化学链蒸汽重整技术用氧载体。在钙钛矿结构中A位或B位阳离子通常可以被另一种金属阳离子部分取代,通过这种掺杂方式可以改变钙钛矿结构中阳离子的价态和/或非化学计量氧的数量,从而产生更多的氧空位并改善氧载体的反应活性。本文采用溶胶-凝胶法成功制备出Cu/Fe掺杂的La Mn O3基钙钛矿氧载体,通过XRD、BET、Raman、XPS及TPR等技术对氧载体的理化性质进行了表征。系统考察了La Mn O3、La1-xMn CuxO3和La1-xMn FexO3/La Mn1-xFexO3氧载体在化学链蒸汽重整制氢与合成气过程中的反应性能。此外,还深入探究了焙烧温度对氧载体反应活性的影响。在化学链蒸汽重整过程中La Mn O3氧载体具有较高的抗积碳性能,但是由于其储放氧性能较差导致CH4转化率较低。La1-xMn CuxO3系列氧载体在化学链蒸汽重整过程中表现出良好的氧传输能力和较高的反应活性。在甲烷部分氧化阶段,La1-xMn CuxO3的合成气产率(2.79-5.20 mmol/g)随着Cu含量的增加而逐渐升高。在水分解循环反应中La0.85Mn Cu0.15O3显示出最高的H2产率(2.52 mmol/g)。La1-xMn FexO3/La Mn1-xFexO3氧载体在化学链蒸汽重整过程中表现出较高的反应活性和抗积碳性能,其中La0.85Mn Fe0.15O3样品显示出最高的CO选择性(?99%)、合成气产率(3.78 mmol/g)和H2产率(1.76 mmol/g),其H2/CO摩尔比也保持在理想值2.0附近(1.93-2.07)。经过20次氧化还原循环反应后,La Mn O3、La0.85Mn Fe0.15O3和La Mn0.9Fe0.1O3氧载体表面均未检测到积碳产生,其中La0.85Mn Fe0.15O3表现出最优的反应活性、结构稳定性和热稳定性。焙烧温度对La0.85Mn Fe0.15O3和La Mn0.9Fe0.1O3的结构特性具有非常重要的影响。La0.85Mn Fe0.15O3系列样品具有良好的结构稳定性。在800 oC下焙烧的样品显示出更高的氧空位浓度和储放氧性能。在9次循环反应中,La0.85Mn Fe0.15O3-800表现出最佳的反应活性和热稳定性,其H2/CO比值仍保持在理想值附近(约2.0)。
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