土壤腐殖酸的提取及其对U、Eu和~(241)Am的吸附

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腐殖质是自然环境中广泛存在的一种天然高分子有机聚合物,根据其溶解度不同可分为腐殖酸(只溶于碱而不溶于酸)、富里酸(既溶于酸又溶于碱)和胡敏素(在酸和碱中都不溶)。这三种级分的腐殖质结构相似,只是分子量、元素含量、官能团等有所差别。其中,腐殖酸(Humic Acid,HA)含量最高,也是研究最广泛的一类腐殖质。由于腐殖质比表面积大、结构复杂、带有多种活性基团,如羧基、醇羟基、酚羟基、羰基和甲氧基等,因而能与放射性核素发生相互作用,从而影响这些核素在环境中的化学形态、转化、迁移沉降、氧化还原行为、生物可利用性及毒性等。因此,在进行放射性核素在环境中的行为及核素迁移等研究工作时,往往要考察腐殖质、特别是腐殖酸的影响。本文从采自中国工程物理研究院核物理与放射化学研究所拟作为放射性废物填埋坑的土壤中提取腐殖酸,并对不同深度土壤层、不同种类土壤中腐殖酸的含量进行了测定;用红外光谱和元素分析方法对所提取的腐殖酸进行了分析。在此基础上,用提取的腐殖酸进行了吸附U、Eu和241Am及其影响因素的研究,并与市售腐殖酸的实验结果进行了比较。此外,还初步开展了提取腐殖酸对U的氧化还原作用的研究。对来源不同的土壤进行腐殖酸含量测定结果表明,不同深层土壤中地表层腐殖酸含量最高,离地表越深的土壤中腐殖酸含量越低;不同种类的土壤中,黑土中的腐殖酸含量最高,其次为黄土,沙土含量最低。红外分析结果表明:HA的强吸收峰位于3300-3600、1618、1385、1042 cm-1处,且各吸收峰的强度比值相近,表明其主要官能团为脂肪族-CH3和-CH2-、-COOH、-C=O、-C=C-,与文献报道的腐殖酸类物质一致;元素分析结果也显示提取腐殖酸应为腐殖酸类物质。腐殖酸对U、Eu和241Am的吸附实验结果表明,在20℃,U、Eu和241Am的初始浓度分别为0.84×10-4mol/L,1.32×10-4mol/L和0.26×10-7mol/L,以及HA量为5mg条件下,HA对U的吸附率达80%以上,而对Eu和241Am的吸附率达90%以上。pH对腐殖酸吸附U、Eu和241Am的结果有明显的影响。pH<2时,两种腐殖酸对U、Eu和241Am的吸附率均随pH值增加而增大;当pH>3时,结果则有所不同,主要在于所提取的腐殖酸溶解度随pH的升高而增大,而市售腐殖酸在较宽的pH范围内溶解度变化不大。在实验考察的温度范围内(0-40℃),提取和市售腐殖酸对U、Eu和241Am的吸附率均随温度的升高有增加。但提取腐殖酸受温度的影响较小,而市售腐殖酸在低温和较高温度下差异较大。Mg2+、Al3+、Ca2+、EDTA、柠檬酸根、CH3COO-等的存在会使HA对U、Eu、241Am的吸附率降低,而K+、Cl-、NO3-等则对吸附影响不大。当Eu3+或Nd3+浓度2500倍于241Am以上时,腐殖酸对241Am吸附率都有明显降低。两种腐殖酸对U、Eu、241Am的吸附等温线都符合Langmuir经验公式,说明均为单分子吸附。腐殖酸吸附U或Eu后,其-COOH和-OH峰谱带加宽,强度明显减弱,可推测腐殖酸与U或Eu具有络合作用。氧化还原的初步实验结果表明,提取的腐殖酸对UO22+有一定的还原作用,在pH为3.72时其还原率可达7.01%,而柠檬酸根的存在可增加被腐殖酸还原生成的U4+的稳定性。
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