论文部分内容阅读
固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是一种高效、清洁、安静、可靠的全固态电化学能量转化装置。传统SOFC工作温度通常在1000℃左右，具有相当高的能量转化效率和功率密度；但是，高温对材料的限制阻碍了SOFC技术的发展和推广。因此，工作温度降低于800℃并具有高温SOFC功率密度的中低温SOFC是目前发展的方向。温度降低后阴极所产生的活化损耗过高问题一直是制约中温SOFC（Intermediate Temperature SOFC，IT-SOFC）发展的主要技术难点之一。本文研究以IT-SOFC为背景，研究了Pd修饰的金属-陶瓷复合阴极，力求开发满足IT-SOFC发展需要的阴极材料。首先确定了最佳电极制备方法-溶液浸渍法，并以此制备了具有阴极与电解质一体化离子传导路径的纳米结构Pd浸渍YSZ阴极。在此基础上，研究了阴极的微观形貌、电化学活性和纳米颗粒／基体界面特征之间的关系。其次，采用Pd浸渍和结构优化的方法对传统LSM阴极进行了改性，系统研究了改性后的阴极相结构、微观形貌、阴极阻抗和单电池性能。为更好地理解Pd的氧还原催化作用，较为深入地研究了不同粒径Pd颗粒的氧化-还原性能，以及附着在YSZ基体上的纳米Pd颗粒氧化-还原的特殊性，并对Pd的氧还原催化机制进行了探索。最后，研究了纳米Pd的热稳定性，探索了合金化对纳米Pd阴极微观形貌稳定性的影响。上述研究结果表明：（1）浸渍法是制备具有阴极—电解质一体化离子传导路径的纳米复合阴极的有效方法。在相对低的温度范围内（＜750℃），可以获得均匀附着于多孔电解质上的纳米催化活性材料。在极大地增加三相反应界面的同时，避免了传统陶瓷阴极制备中的高温烧结（＞1200℃），回避了高温下催化活性材料与电解质材料不相匹配（热膨胀系数和化学相容性）的问题，从而使得阴极材料的选择范围更广。（2）浸渍法制备的Pd-YSZ纳米复合阴极具有很高的氧还原催化活性。在担载量约为4 wt．％时，750℃的阴极极化阻抗最低可达0．11Ωcm2，此时的氧还原反应活化能仅为105 kJ mol-1，能够满足IT-SOFC阴极材料的需要。Pd良好的氧还原催化活性与Pd的氧化-还原特性相关，Pd和PdO的共存和相互转变，有利于氧分子在其上的吸附-解离，是催化氧还原反应的重要条件。电流极化处理可增强Pd与YSZ之间的接触，并改变其界面特征，进一步改善阴极的活性。（3）在750℃，传统的LSM-YSZ复合陶瓷阴极对氧还原的催化活性较差，以其制备的单电池的最高功率密度仅为0．20 W cm-2。通过浸渍法改变LSM为纳米颗粒分布与YSZ多孔基体之中，单电池性能得到很大地提升，750℃的峰值功率密度为0．83 W cm-2。Pd的浸渍，对传统LSM-YSZ阴极的性能带来极大的改善，使其单电池的功率密度可高达1．42 W cm-2。由此可见，通过浸渍技术纳米化LSM以及引入Pd纳米颗粒可以极大地改善LSM-YSZ复合陶瓷阴极的电化学活性，使得LSM阴极材料可以成功地用于IT-SOFC。（4）Pd粉末颗粒的抗烧结性能较差，在温度和工作电流作用下，Pd纳米颗粒易于长大团聚，使其催化性能随时间退化。合金化是增强Pd抗烧结性能的有效方法，Mn或Co均能与Pd形成固溶体，抑制阴极工作条件的扩散传质过程，从而提高Pd纳米颗粒和复合阴极的微观结构稳定性以及阴极性能的稳定性。