氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是各种电化学能量转换装置（如燃料电池和金属空气电池）的关键过程。然而,ORR和OER缓慢的多电子转移过程严重制约了这些能源技术的实际应用,因此,设计开发低成本、高活性、强耐用性的氧电催化剂是发展高效能源转换系统所必需的。具有多个阳离子的尖晶石型（AB₂O₄）氧化物,A或B位阳离子成分调控的灵活性使其极具潜力成为双功能催化材料。值得注意的是,高效的电催化过程需要同时考虑传质和传荷过程中宏观和微观结构对催化剂的影响,而未经改性的尖晶石氧化物作为电催化剂,因其活性密度小和活性强度低均不能满足器件服役的实际要求。本文针对上述两个关键科学问题,发展了多种碳纳米管基尖晶石复合催化剂。高导电性、大比表面积、机械性能好的碳纳米管作为尖晶石的生长基底,使氧化物纳米颗粒得以均匀分散,从而保证了复合材料高密度的活性位点。另外,通过实验探索和理论计算相结合,证实了氧化还原惰性的Zn_Td²⁺和Fe³⁺_Oct阳离子作为辅助元素,可以大大提升Co³⁺_Oct活性位点的强度。具体研究内容如下:（1）设计并制备了具有优异双功能氧催化性能的碳基(Co_0.72Fe_0.28)_Td(Co_1.28Fe_0.72)_Octct O₄复合型催化剂（Co₂FeO₄/NCNTs）,利用磁性表征以及光谱学手段证明了Fe³⁺_Oct-O-Co_Oct³⁺是催化剂中主要存在的异原子电荷交换模式。ORR电催化过程是O₂与尖晶石表面原子相互作用的过程,其作用强度主要取决于八面体B位离子的电子结构和B-O键属性。通过相应的光谱数据及磁学性质分析可知,Fe³⁺_Oct的引入破坏了原本Co₃O₄晶体的长程有序结构,产生的J-Taylor效应有效拉伸了Co_Oct-O键长。传统的电荷转移步骤的速率在很大程度上依赖于局域金属原子间的配位关系。而氧催化相关过程是几何局部结构敏感的类型反应,活性位点与氧分子之间的相互作用需要处于一个适中的强度水平。DFT计算证实了因为Co₂FeO₄体系中长Co_Oct-O键的存在,Co活性中心的反键轨道中积累的高能电子使得Co³⁺-O过渡态不稳定,削弱了活性位点与含氧吸附物间的结合强度,加速了Co⁴⁺-O₂^2-过渡态的形成,从而使ORR过程能够高效进行。（2）设计开发了Zn_0.4Ni_0.6Co₂O₄/NCNTs（ZNCO/NCNTs）复合型催化剂,其双功能催化活性相较于NiCo₂O₄/NCNTs和ZnCo₂O₄/NCNTs均获得了较大提升,这主要是由于部分Zn²⁺取代能有效地优化氧化物的物理结构,大量介孔结构的引入使得Zn_0.4Ni_0.6Co₂O₄/NCNTs具有较大的比表面积和丰富的结构边缘,从而提高了ORR/OER活性。此外,进一步阐释了ZNCO/NCNTs催化剂中存在的二次增强机理。在阶跃电压测试过程中,催化剂会由于OER过程中表面Zn²⁺阳离子的偏析导致ORR性能120%的提升。利用球差电镜以及相关谱学表征,证明了循环后的催化剂表面随机分布有大量的阳离子缺陷。通过DFT过渡态计算,新型电子骨架V_Zn-O-Co弱化了*OH过渡态在活性位点上的吸附强度,使得脱附过程能垒大大下降,从而加速了反应历程。由于特殊的离子偏析性质,ZNCO/NCNTs与液流式锌空电池体系具有较高的锲合度,展示了高倍率性能,高能量密度(109.1 mW cm^-2)以及长效充放电稳定性（100 h）。