【摘 要】
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环氧烷烃是重要的有机化工原料,其价格低廉且种类丰富,在现代化工中扮演着重要角色。环氧烷烃与环状酸酐或CO2共聚合成聚酯、聚碳酸酯等可降解性高分子材料是重要的绿色聚合过程,一直备受关注。但该领域还存在着催化剂活性不高、材料性能较差等问题,严重制约了上述聚合反应的实际应用。与单核、双核催化剂相比,三核催化剂具有更多的金属活性中心,在催化活性和序列控制方面更有优势,因此,针对上述问题,本论文从三核催化剂
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环氧烷烃是重要的有机化工原料,其价格低廉且种类丰富,在现代化工中扮演着重要角色。环氧烷烃与环状酸酐或CO2共聚合成聚酯、聚碳酸酯等可降解性高分子材料是重要的绿色聚合过程,一直备受关注。但该领域还存在着催化剂活性不高、材料性能较差等问题,严重制约了上述聚合反应的实际应用。与单核、双核催化剂相比,三核催化剂具有更多的金属活性中心,在催化活性和序列控制方面更有优势,因此,针对上述问题,本论文从三核催化剂的设计角度出发,致力于解决环氧烷烃与环状酸酐共聚的活性问题,以及实现对聚酯和聚碳酸酯性能的调控。（1）设计合成了基于不同配体的三核SalphCrⅢ配合物,在助催化剂存在的情况下,成功实现了环氧环己烷（CHO）与邻苯二甲酸酐（PA）的高活性共聚,制备出具有完全交替结构的聚酯。配合物S3表现出最佳的催化效果,在反应温度为100℃,催化剂用量小于0.01 mol%的情况下,TOF值高达10620 h-1。利用原位红外光谱对S3催化CHO/PA共聚进行了动力学研究。结果表明S3的反应级数为1.06,符合一级反应的特征。由于分子内双金属协同作用的影响,该配合物催化CHO/PA共聚的反应活化能比相应的单核金属配合物低15 k J/mol。通过密度泛函理论（DFT）对三核金属配合物的结构进行了理论计算,其中配合物S3分子内的金属间距离均在7.3（?）左右,证明了三核Salph CrⅢ配合物内部金属间距离与催化活性密切相关。（2）设计合成了基于不同配体的三核Salph CoⅢ配合物,其中具有柔性桥连骨架的配合物T5,在催化邻苯二甲酸酐（PA,A）与环氧丙烷（PO,B）共聚时,成功实现了PO的可控连续插入,制备出含有ABn（n=2,3）序列的聚酯材料。而传统的催化体系倾向于生成具有完全交替结构的共聚物,无法制备序列可控聚酯。研究表明,聚合产物中AB序列的生成是通过单金属机理实现的,ABn序列的生成是通过分子内双金属协同机理实现的。序列可控聚酯的醚单元以较为均匀的方式分布在主链骨架中,因此该聚合物具有唯一的玻璃化转变温度和较窄的热分解温度范围。通过改变ABn序列的比例,可以在一定程度上对序列可控聚酯的热力学性质进行调控。（3）具有柔性桥连骨架的三核金属配合物T5催化CO2（A）与环氧丙烷（PO,B）共聚,成功制备出含有ABn（n=2,3）序列的聚碳酸酯材料。该聚合物具有相对均匀的化学结构,在反应过程中,ABn序列比例基本保持不变。序列可控聚碳酸酯的ABn序列比例随反应温度的升高而降低,通过改变反应温度,即可实现对其结构和性能的调控。
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