LDPE-LLDPE-纳米CuO复合膜及片材中铜迁移规律的研究

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纳米氧化铜(Cu O-NPs)生产成本低,具有广谱抗菌性,也被用作填料增强高分子纳米复合材料的力学性能。聚乙烯(polyethylene,PE)广泛用作各种食品、物、医药等的包装材料以及农用薄膜,其中低密度聚乙烯(Low density polyethylene,LDPE)和线性低密度聚乙烯(Linear low density polyethylene,LLDPE)有其各自的优劣势,而两者复合在一起可以改善LDPE的机械性能和LLDPE的加工性能。本研究制备了LDPE/LDPE-LLDPE-纳米Cu O双层复合膜及LDPE-LLDPE-纳米Cu O复合片材,测定了它们的机械性能、光性能、热性能等,研究了铜的迁移行为、不同杀菌方式对复合膜性能以及铜迁移的影响,还有纳米氧化铜的溶解行为。本文主要研究内容如下:制备了LDPE/LDPE-LLDPE-纳米Cu O双层复合膜及LDPE-LLDPE-纳米Cu O复合片材并进行了性能检测。Cu O-NPs的存在提高了聚乙烯膜和片材的结晶度(Xc),且在100-110℃区域出现了新的熔融峰,即有新的晶型形成。红外图谱显示复合膜及片材中无新的化学键形成,即Cu O-NPs物理分散在聚乙烯基体中。LDPE/LDPE-LLDPE-纳米Cu O复合膜的紫外-可见光阻隔性比空白LDPE膜提高了10%~15%。Cu O-NPs的添加显著增强了复合膜横向拉伸强度(p<0.05),但添加量对拉伸强度的影响不显著(p>0.05)。选取5 g/L柠檬酸作为食品模拟物,利用电感耦合等离子体发射光谱(Inductively Coupled Plasma Optical Spectrometry,ICP-OES)研究了复合膜及片材中铜的迁移行为,研究了Cu O-NPs添加量、温度、紫外照射(254 nm)、循环使用对铜迁移的影响,并探索其迁移机理。实验结果表明,迁移未达平衡的情况下,温度越高,铜的迁移量越大;紫外照射引起了材料的光降解,使材料的结晶度和熔融温度均降低,迁移量显著增加(p<0.05)。复合膜中铜向5 g/L柠檬酸溶液的迁移量是5.92-33.83μg/dm2,复合片材中铜向5 g/L柠檬酸溶液的迁移量是0.03-0.15 mg/dm2。综合实验结果推断Cu O-NPs的迁移主要来自表面溶解、脱落,释放到食品或食品模拟物中;其次,材料表面的孔洞、缺陷以及聚合物内部的自由体积也可为食品模拟物提供了渗透到聚合物内部的通道,从而影响纳米颗粒的释放;另外,基体的降解也可以加速纳米颗粒的释放。经过不同杀菌方式(超高压、紫外照射、伽马辐照)处理的复合膜在“40℃10 d”的迁移实验中铜的迁移量增多,但无显著性差异(p>0.05)。在接触角测试中发现经杀菌处理的复合膜与柠檬酸的接触角减小,即两者相容性提高。三种杀菌方式处理均使复合膜的纵向拉伸强度降低。经过三种杀菌方式处理后,复合膜中并未出现新的特征峰,但C-O键,C=C键和O-H键的峰强度增强,这表明杀菌处理并未使复合膜中产生新的化学键生成,但促进了复合膜的热氧老化并使更多的柠檬酸溶液渗入膜中。在热重测试中发现,经三种杀菌方式处理的复合膜的耐热性都有提高。利用电感耦合等离子体质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometer,ICP-MS)研究了不同食品模拟物、温度及培养时间对Cu O-NPs的溶解和尺寸分布的影响。实验发现,纳米氧化铜在酸性模拟液中溶解速率迅速,通过对实验结果拟合得到,在70℃和40℃下,纳米氧化铜在5 g/L柠檬酸溶液中溶解速率常数分别为1.2544 h-1和0.3616 h-1,而在超纯水和20%乙醇溶液中,Cu O-NPs溶解较慢,在70℃下加热24小时,仍然有少量Cu O-NPs存在。由Cu O-NPs在培养过程中的尺寸变化推测:纳米复合膜中的纳米颗粒在与食品模拟物中接触的过程中,食品模拟物会逐渐溶解复合膜表面的纳米颗粒,大的纳米颗粒会逐渐溶解成小的颗粒,甚至脱落到食品模拟物中,但尺寸较小的纳米颗粒在食品模拟物中,尤其是酸性食品模拟物(未饱和情况下)中会快速溶解而检测时不会测出纳米颗粒的存在。
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