热致相分离法制备亲水性微孔膜及其改性研究

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膜分离过程作为一门新兴的分离、浓缩、提纯及净化技术,以其能耗低、效率高而显示出巨大的应用前景。目前已经工业化的高分子膜材料如聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯等,虽然具有优良的化学稳定性和热稳定性,但表面亲水性差,在实际应用中容易被蛋白质吸附而污染,造成膜孔堵塞,从而使分离效率降低,使用寿命减短。而传统的亲水性材料如聚乙烯醇、醋酸纤维素等,机械强度、热稳定性和耐化学腐蚀性较差,在使用上也有一定的局限性。另一方面,通过表面接枝亲水性链段的改性方法稳定性不高,成本较昂贵,不易于工业化生产。与传统的浸没沉淀制膜法相比,热致相分离(TIPS)法适用于常温下无合适溶剂的结晶性聚合物,成膜过程容易控制,机械强度和孔隙率高。本论文选取结晶性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),通过TIPS法制备兼具亲水性、高孔隙率和高强度的微孔膜。聚乙二醇(PEG)具有很好的抗蛋白吸附性,EAA主链上的羧基为PEG链的接枝提供了可能。本论文利用EAA与聚乙二醇单甲醚(MPEG)的酯化反应制得了接枝共聚物(EAA-g-MPEG)并考察了接枝率随时间的变化。接触角测试和静态蛋白质吸附实验表明接枝后的膜亲水性和抗蛋白吸附性能得到有效提高。用TIPS法制备了EAA及其接枝共聚物微孔膜,对其相图以及膜形态进行了比较。发现接枝后体系的液-液相分离线向低温偏移,而结晶温度变化不大,且接枝后膜的孔径比接枝前小。表明通过接枝反应和进一步的TIPS制膜的方法,可以得到具有亲水性和抗蛋白吸附性能的微孔膜。在上一部分研究基础上提出,利用TIPS过程的高温溶解阶段对聚合物进行接枝改性,并将反应液通过降温直接制得改性微孔膜。然而并不是所有MPEG都可以和EAA反应完全,残留的MPEG作为稀释剂的一个组分将对体系的相图和最终膜形态造成影响。因此研究了MPEG的加入对相图、相分离动力学、膜形态以及接枝链分布的影响。结果表明,随着MPEG/DOP比例的上升,液-液相分离温度先下降,而当MPEG/DOP大于1/6时又迅速上升。通过小角激光光散射仪研究了EAA/DOP,EAA-g-MPEG/DOP和EAA-g-MPEG/MPEG/DOP体系的相分离动力学。发现当溶剂中含有MPEG时,体系的相分离速度减慢,且EAA/DOP和EAA-g-MPEG/DOP体系的最终相区尺寸大于EAA-g-MPEG/MPEG/DOP体系。通过SEM/EDX分析了“模拟”相分离过程得到的膜表面,表明MPEG的加入有利于亲水性MPEG链分布在膜表面。已有的TIPS法制备的商品化中空纤维大多数是疏水的,在使用前必须进行亲水化处理。本论文采用1,4—丁二醇和PEG400的混合溶剂通过TIPS法制备亲水性EVOH中空纤维,通过工艺参数的优化制备得到了具有优良透水性能的中空纤维。为了进一步提高中空纤维的拉伸强度,将编织管支撑的方法引入到TIPS制膜当中,制备了EVOH复合中空纤维。得到的复合中空纤维具有非常好的拉伸强度,在浸没式膜生物反应器MBR中具有很好的应用前景。选择EVOH/PEG300体系,研究并讨论了不同的冷却介质(水和甲醇)对膜结构和结晶性能的影响。研究发现,当水作为冷却介质时,得到的是多孔的皮层、靠近上表面大孔结构和靠近下表面花边状结构。而当甲醇作为冷却介质时,得到的是球晶结构上表面和靠近下表面的蜂窝状结构。膜结构的不同和稀释剂与冷却介质之间的相互扩散速度、冷却介质的传热系数有关。带有磷酰胆碱基团的聚合物材料具有优良的血液相容性和抗蛋白吸附性。为了进一步提高EVOH膜的亲水性和抗蛋白污染性,本论文将磷酰胆碱基团接枝到了EVOH中空纤维表面。结果表明,将磷酰胆碱(PC)基团接枝到乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)微孔膜表面可以有效提高其亲水性和抗蛋白污染性,而且表面改性对微孔膜形态结构没有影响。将TIPS法和充填机理结合,制备EVOH/填充物共混膜并研究填充物溶出后对膜形态及性能的影响。选取平均粒径分别为2μm和30nm的球形二氧化硅作为填充物,将其与EVOH38/PEG400体系共混,制备得到EVOH/SiO2杂化膜,再将SiO2粒子溶出得到EVOH微孔膜。研究了SiO2的加入对体系相图的影响,压膜材质、冷却速率和SiO2的粒径大小对膜形态的影响,以及不同条件下得到微孔膜的孔隙率和透水性能。结果表明,SiO2的加入对体系的液液相分离温度和结晶温度的影响并不显著,亲水性的压膜材质、慢的冷却速率和微米级SiO2有利于得到高的表面孔隙率。当填充粒子SiO2的尺寸大于TIPS形成的微孔之间距离时,最有利于微孔膜孔连通性的提高。
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