【摘 要】
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液态金属电池作为电化学储能电池的重要一员,具有成本低、寿命长等优势,在大规模储能领域具有良好的前景。高温锂基液态金属电池放电过程中正极物相的变化与正极合金比例密切相关,会在正极界面形成固相合金改变界面传质行为,理解正极固相合金生成过程对改善电池性能至关重要。目前尚未有仪器能实现高温液态金属电池界面传质过程的原位监测,由于镓基室温液态金属电池的界面特性与高温液态金属电池具有相似性,放电过程中会在正极
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液态金属电池作为电化学储能电池的重要一员,具有成本低、寿命长等优势,在大规模储能领域具有良好的前景。高温锂基液态金属电池放电过程中正极物相的变化与正极合金比例密切相关,会在正极界面形成固相合金改变界面传质行为,理解正极固相合金生成过程对改善电池性能至关重要。目前尚未有仪器能实现高温液态金属电池界面传质过程的原位监测,由于镓基室温液态金属电池的界面特性与高温液态金属电池具有相似性,放电过程中会在正极界面处形成固相合金,因此以室温液态金属电池作为高温液态金属电池界面特性分析的模型具有指导意义。本文构建了正极为液态金属Ga,负极为固体Li,温度为40℃的室温Li-Ga液态金属电池体系,通过扫描电化学显微镜(SECM)和超声监测,实现了对液态金属Ga正极界面锂镓固形物Li2Ga7和Li Ga的生长动力学过程的原位监测,对正极界面锂镓固形物生长过程和沉积特性进行了研究。另外采用COMSOL模拟了Li-Ga液态金属电池内部液体的流场和温度变化。首先是SECM在线监测液态金属镓正极界面迁移特性的研究。设计了适用于Li-Ga液态金属电池体系测量正极界面动力学的SECM原位检测平台,发现将离子液体PYR14TFSI与有机溶剂PC等质量混合后能降低电解液内阻,保证了在该电解液中锂在镓表面的沉积-溶出过程能不断进行。并且对金属镓在28m A/cm~2电流密度下放电生成的锂镓固形物生长过程进行光学在线监测,发现锂镓固形物优先沉积于正极镓的边缘,然后向正极中央生长。通过仿真发现探针反馈电流与探针和基底之间的距离以及基底再生动力学性质相关,拟合结果表明正极镓表面标准反应速率常数约为5.33×10-5m/s。SECM成像结果表明在80μm×80μm微区内锂镓化合物优先沉积于微区边缘,然后向微区中央生长,直至覆盖整个微区界面。采用超声技术在线监测液态金属电极镓界面锂镓化合物生长过程。通过对比不同结构电池超声信号验证了超声检测的可靠性和可行性,成功辨识出镓/电解液界面信号指纹区。在此基础上,研究了电池分别在5 m A,7 m A,10 m A,12m A电流放电1000 s过程中镓电解液界面信号超声变化规律。其中,5 m A和7m A放电1000 s后正极界面为固液和液液混合界面,随着放电容量的增加,超声反射信号线性增强。而10 m A和12 m A放电1000 s后正极界面已完全被锂镓合金固体覆盖,为固液界面,超声信号与放电容量之间的关系呈现为两段式线性关系,第一阶段超声信号随放电容量的增加斜率较高;当增加至初始值的60%后,超声信号随放电容量的增加斜率稍微降低。推测斜率发生变化的点代表液态镓正极完全被锂镓固形物覆盖。由于高密度的物质对超声信号具有更强的反射能力,从液液界面转变成固液界面阶段,超声信号的增强幅度较固液界面中固体增厚引起的超声信号增加效果更为显著。结果表明超声信号与液态金属电池荷电状态具有一定的线性关系,可以作为检测电池荷电状态(So C)的可行技术之一。最后是COMSOL模拟Li-Ga液态金属电池内部液体流动特性。热场和磁场驱动的流体流动和温度分布与热场驱动的流体流动和温度分布基本一致,说明外加磁场对电池内部流场和温度分布的影响可以忽略不计。正极和电解液的流体流动情况明显不同,随着放电电流的增大,电解液流体流动方向不变,但流速有所增加。而正极的流体流动逐渐转变为顺时针流动。正极镓外侧流速较小,利于锂镓固形物在正极边缘优先沉积。放电电流为5 m A,7 m A,10 m A,12 m A时,电池内部整体温度基本不变,变化小于1K。
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