萘加氢合成十氢萘催化剂的制备及反应工艺研究

来源 :中国科学院山西煤炭化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhangshuyunhuiming
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十氢萘具有很强的溶解能力,能在较低温度下溶解超高分子量聚乙烯:同时,十氢萘易挥发,用80℃氮气即可将98%以上的十氢萘从纤维上吹下来,可以回收。所以,十氢萘是超高分子量聚乙烯“干法纺丝工艺”的最佳溶剂。除可作溶剂外,十氢萘还可作为超高音速飞行器最佳的脱氢、裂解“吸热燃料”以及作为汽车用燃料电池最佳的贮氢媒体。   目前,我国尚无十氢萘产品的合成技术及其生产装置,需要进口,且价格昂贵。国外,仅有少数几家公司生产并销售十氢萘。由于我国的萘资源比较丰富,十氢萘产品可以由萘直接催化加氢进行生产。因此,开发最佳的萘加氢催化剂及加氢工艺、在较低压力和温度下合成出达到国外产品质量标准的十氢萘,填补国内空白,是本课题研究开发和创新的内容。研究内容包括催化剂的选择,最佳反应温度、压力和液时体积空速的确定,实现在提高萘的稳态转化率的基础上减少副反应物的产生。   本论文针对萘加氢反应,选取镍基催化剂为研究对象,采用XRD、TPR和活性评价等方法对催化剂的物化性质和催化性能进行了研究,考察了不同镍基催化剂结构和反应性能的关系。并最终确定采用镍铝催化剂作为萘加氢饱和催化剂,将选定的催化剂在固定床反应器中进行工艺条件的优化试验,讨论了各种反应条件对反应物转化率以及产物的选择性的影响。   1.采用等体积浸渍法制备Ni/海泡石、Ni/硅藻土、N1/HZSM-5、Ni/γ-Al2O3催化剂。相同反应条件下,各催化剂的萘加氢催化活性大小依次为:Ni/γ-Al2O3>Ni/海泡石>Ni/硅藻土>Ni/HZSM-5。Ni/γ-Al2O3催化剂的比表面积较大,孔结构适宜,有利于Ni物种的分散,并且弱酸比例大,表现出了较高的催化活性和十氢萘选择性,在压力6.0 MPa、温度210℃、空速2.4 h-1条件下,反应12 h,萘的转化率为100%,十氢萘选择性在96%以上。   2.不同载体镍基催化剂对十氢萘反顺质量比的变化影响不同,Ni/HZSM-5催化剂随时间延长十氢萘反顺质量比逐渐增大,而其他3种催化剂随时间的变化成下降趋势。   3.在空速0.6~6.0 h-1,温度210~250℃,压力不低于5.4 MPa反应条件下,Ni/γ-Al2O3催化剂上的反式和顺式十氢萘总选择性可达95%以上,萘的转化率可达100%。根据十氢萘反顺质量比随空速、温度和压力的变化趋势,做进一步的研究,结果显示,在保持十氢萘总选择性高于95%的前提下,可实现反式与顺式十氢萘各自的高选择性生成,反顺质量比可取得高值8.70和低值0.86。   4.助剂的加入造成Ni/γ-Al2O3催化剂的结构和反应行为发生较为明显的变化。助剂Li、Mg的引入不同程度的抑制了催化剂的加氢活性;助剂La、W的引入提高了催化剂的活性和十氢萘选择性,添加助剂La的催化剂催化活性最高,在反应压力5.7 MPa、反应温度210℃、空速1.2 h-1条件下,反应24 h,Ni-La/γ-Al2O3催化剂上的十氢萘选择性达到97.36%。   5.XRD和TPR的结果表明,稀土金属La的引入有利于Ni/γ-Al2O3催化剂中NiO晶粒的细化,促进Ni物种在γ-Al2O3载体表面的分散,削弱载体和Ni物种之间的相互作用,进而提高催化剂的活性和选择性。
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