油相功能纳米颗粒的纳米静电印刷术研究

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过去二十年间,随着纳米颗粒合成技术发展与成熟,各类功能纳米颗粒在化学、医药、能源、光学等的诸多领域中展现出了优异的性能和广阔的应用前景。今天,如何将多种功能纳米颗粒以特定的方式集中于一个纳米系统中,不同颗粒间协同作用,形成一架多功能纳米机器,已经成为人们关心的一个热点。而这对现有的“自上而下”的纳米制造技术提出了挑战,它需要新的“自下而上”的组装技术将不同材料、不同尺度、不同功能纳米材料以纳米精度确定性的组装在一起。纳米颗粒的组装技术是一项发展多年的领域,今天,科学家已经可以在固/气、固/液、液/气界面上实现微米球、甚至分子的有序组装。但如何实现纳米颗粒的确定性组装最终形成任意纳米结构仍是一个巨大的挑战。为解决这一问题,本论文利用导电原子力显微镜发展了纳米尺度电荷直写与表面改性技术,研究了油相功能纳米颗粒与纳米电荷图案的相互作用,并在此基础上开发了新型的电场辅助表面吸附纳米印刷(EFASP)方法,实现纳米颗粒高精度,任意图案的确定性组装。这里我们主要关注油相纳米颗粒,一方面由于油相合成技术作为一种主要的纳米颗粒合成技术,具有颗粒质量高、合成种类丰富的优点;另一方面,前人对油相颗粒的组装技术,特别是静电组装技术研究较少。首先,我们介绍了基于原子力显微镜的电荷与表面改性方法。通过在导电纳米探针上施加高压,在聚合物驻电极表面注入电荷,形成纳米尺度的图案。在电荷注入过程中,我们发现在驻电极表面会发生了脱氟现象,这使得静电区域这不仅可以有静电捕获,同时形成一个高表面能的去氟化区域。为高效纳米粒子组装提供了模板。并利用模板进行电场辅助表面吸附纳米印刷技术,即EFASP。利用该技术,我们实现了纳米颗粒的快速、毫米范围、超高密度(125,000DPI)、纳米精度(10nm的位置精度,线宽30nm)、无背景(非特异性吸附几率小于1E-6)的确定性组装。并讨论了如何利用电压调控图案的线宽,实现了图案线宽从30nm至100nm的连续调控。在此基础上,我们演示了基于多次组装的方法实现了多种纳米颗粒的“彩色”印刷,不同纳米“颜料”间层叠精度达到50nm。由于EFASP方法结合了电场对纳米粒子富集和衬底表面的改性,因此具有极高效率和稳定性,可以通过简单的旋转、刷涂或蘸涂纳米粒子胶体在衬底上以极小的误差进行定向组装,为其推向应用提供了基础。同时研究了油相颗粒与衬底纳米静电图案之间的相互作用。我们观察到了非极性溶液中钙钛矿量子点的依赖电荷符号的静电组装现象,说明这些量子点带有电荷,这与通常的认知不同。进一步的,我们利用静电力显微镜,以及统计方法对钙钛矿量子点携带电荷进行了系统的定量测算,并定量计算了量子点与颗粒间的相互作用,指出库伦作用在油相颗粒组装中占据着和梯度力同等重要的作用。最后,我们发现油相合成纳米粒子的携带有净电荷是一种普遍现象,包括Au、Fe_2O_3和CdSe/ZnS纳米粒子,为油相合成的功能纳米颗粒的高效静电组装提供了新的可能性。综上,我们发展了一种针对油相纳米颗粒的确定性纳米组装技术,EFASP,可实现各类功能纳米颗粒大面积、高精度、高可靠性的组装。我们相信通过进一步的优化以及与其他制造方法的结合,EFASP技术将在光学、生命科学及医药领域得到应用于推广。
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