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氟橡胶(FPM)是主链或侧链的碳原子上连有氟原子的特种高分子弹性体。具有其它橡胶一些不可比拟的优异性能,如耐高温、耐油、耐化学药品性能、耐候性等。主要用于制作耐高温、耐油、耐介质的密封件、隔膜、胶管、胶布等;在航空、汽车、石油、化工等领域得到了广泛的应用。但氟橡胶自身的结构特点也给其带来了一定的性能缺陷,如耐低温性能、加工性能差等。因此,对氟橡胶进行改性以改善其低温性能和加工性能成为国民经济和社会发展中迫切需要解决的问题。
本文通过接枝和缩合反应将含支化多酚羟基的化合物接枝到三元乙丙橡胶(EPDM)和氢化丁腈橡胶(HNBR)分子链上,制备了未见文献报道的支化多酚羟基三元乙丙橡胶(PHEPDM)和支化多酚羟基氢化丁腈橡胶(PHHNBR)。利用分子链上的酚羟基使其与氟橡胶实现了共硫化,制备了FPM/PHEPDM和FPM/PHHNBR反应型并用胶,对两种反应型并用胶的结构和性能进行了研究。这类氟橡胶用新型反应性改性剂未见国内外文献报道。
红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)及电子探针显微分析表明PHEPDM和PHHNBR的分子结构中含有Si-O、苯环和酚羟基结构,证实了所合成的改性聚合物具有支化多酚羟基聚合物结构。FPM/PHEPDM混炼胶的门尼粘度随着PHEPDM用量的增加而下降,表明PHEPDM有助于改善FPM的加工性能。硫化仪研究表明FPM/PHEPDM和FPM/PHHNBR反应型并用胶在不添加硫化剂的情况下可以实现自身的硫化。
动态热机械分析(DMA)测试结果显示反应型并用胶的tanδ峰值温度即玻璃化转变温度(Tg)低于纯的FPM,表明耐低温性能改善。支化多酚羟基聚合物的内增塑作用及FPM分子链与柔性链段连接是FPM耐低温性能改善的原因。FPM/PHEPDM反应型并用胶出现两个Tg温度,分别对应于FPM相和PHEPDM相,其中FPM相的温度最低比纯FPM下降5.3℃;FPM/PHHNBR反应型并用胶只出现一个Tg温度,当PHHNBR的用量为FPM的100phr时,Tg温度达到最低,比纯FPM下降9.7℃。DSC测试结果同样显示,FPM/PHHNBR反应型并用胶的Tg低于纯的FPM。
热重分析(TGA)测试结果显示FPM/PHEPDM反应型并用胶的热分解温度稍高于纯FPM,说明支化多酚羟基聚合物自身的结构及其与FPM共硫化后形成的特殊交联网络结构有助于反应型并用胶热稳定性的保持,FPM对支化多酚羟基聚合物也有一定的保护作用;但由于PHHNBR自身的分子主链中含有一定量的双键结构,使得FPM/PHHNBR反应型并用胶的热分解温度稍低于纯FPM。
力学性能测试结果显示,FPM/PHEPDM反应型并用胶的拉伸强度稍低于纯的FPM,但扯断伸长率远大于FPM,表明反应型并用胶的弹性较FPM有明显的改善,同时反应型并用胶在高温下的撕裂强度大于纯的FPM。FPM/PHHNBR反应型并用胶的拉伸强度和100%定伸应力远大于纯的FPM,撕裂强度与FPM相当。当PHHNBR的用量为FPM的15phr时,反应型并用胶的扯断伸长率与FPM相比有明显的提高,硫化胶的弹性得到改善。
TEM测试结果表明FPM/PHEPDM和FPM/PHHNBR混炼胶中支化多酚羟基聚合物相的尺寸大多在1μm以下,部分相的尺寸在200nm以下,分散均匀。混炼胶中FPM与PHEPDM或PHHNBR相界面结合紧密,界面层较厚。硫化后的反应型并用胶由于界面间化学键的存在使得相界面结合更为牢固。电子探针能谱结果显示反应型并用胶中部分团聚的PHEPDM和PHHNBR相中含有FPM。柔性较好的支化多酚羟基改性聚合物在FPM基体中的均匀分散和紧密的界面结合,是FPM耐低温性能和弹性改善并保持较好热稳定性的主要原因。