两种用于甲醇制烯烃催化反应的分子筛的研究

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jorlin2008
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乙烯、丙烯是重要的化工原料。这两种低碳烯烃用途较广,需求量大,在化学工业领域和国民经济中占据重要地位。烯烃的生产原料主要来源于煤、石油、天然气、生物质等地球能源,通过蒸汽裂解、催化裂解、催化脱氢等技术制得。甲醇制烯烃(MTO)技术作为近几年来最具发展潜力的烯烃制取方式,符合我国富煤贫油少气的基本国情。SAPO-18分子筛与SAPO-34分子筛具有类似的空间结构,用于甲醇制烯烃反应性能各异。研究SAPO-18分子筛晶化机理及其MTO催化性能具有重要的意义。SAPO-34分子筛目前存在催化寿命短,容易积碳等问题,如何用一种简单的低成本方法对其改进最为关键。因此本文主要做了以下工作:1.通过对SAPO-18分子筛合成条件进行探索,选择最佳实验方案。采用水热法制备出不同晶化时间下的SAPO-18分子筛。应用X射线衍射(XRD),电子扫描显微镜(SEM),氨气程序升温脱附(NH3-TPD),固体核磁共振(29Si MAS NMR,27Al MAS NMR),傅里叶红外(FT-IR)等对不同晶化时间下的产物进行表征以及甲醇制烯烃(MTO)催化性能检测。表征结果结合MTO催化反应性能表明:水热体系下SAPO-18分子筛生长过程可分为三个阶段:晶化初期(≤2h),快速生长期(6h12h),生长稳定期(13d)。其中,晶化初期只有极少量的硅进入Al(PO)4类中间体;此后为快速生长期,硅原子进入Al(PO)4类中间体及SAPO-18晶体取代磷、铝原子,以SMⅡ机制为主,SMIII机制为辅;生长稳定期两种取代机制主次发生了变化。2.SAPO-34分子筛合成时,蔗糖/铝源混合、经不同温度半碳化、全碳化处理后引入初始凝胶中,晶化产物含丰富介孔,粒径变小、形貌由块状向片层堆积状变化;制得分子筛样品的双烯选择性、催化寿命等均优于直接添加或未添加蔗糖合成的样品,其中半碳化处理蔗糖的样品催化效果最佳。3.SAPO-34分子筛合成时,添加一定量的富含晶核前驱体的晶化液有助于合成高性能产物;该法合成分子筛粒径较小、形貌为片层状;晶化液制备优化条件为150℃、时间24小时,优化添加量为30%;所合成分子筛样品Q-3其合成产率、结晶度,以及MTO催化寿命及双烯选择性等方面均表现出最优的性能。
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