天然植物近红外光谱定量模型传递的标样研制及其应用

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近红外模型传递时大都需要一组标准样品校正从机光谱或模型,一些有代表性的样品通常被选作标样。天然植物样品长期放置后性状易改变,且一旦丢失则很难再获得相同的样品,同时在多台机器测试标准样品光谱有时难以实现。本文通过选择性能相对稳定、含有天然植物中常见基团的化合物来配制系列标准品,以代替近红外模型传递中作为转移集的标准样品。以常春藤皂苷C、银杏总黄酮、黄芩苷及烟叶中总糖、还原糖、总氮和尼古丁含量的近红外模型传递为背景,探究所配标样在天然植物近红外模型传递过程中的适应性及模型的稳健性。  采用单因素考察和正交优化实验确定标样配制时各原料物质的最优组合和配比。根据标样光谱与样品平均光谱的夹角余弦和欧氏距离,从所配标样中选择与样品光谱最接近的15个标样用作转移集。比较不同预处理、光谱区间和样本筛选方法,在主机建立常春藤皂苷C、银杏总黄酮、黄芩苷、烟草中总植物碱、总糖、还原糖和总氮的偏最小二乘(Partial Least Squares Regression,PLSR)近红外光谱模型。分别采用研制的标样及代表性样品作为转移集,用分段直接校正算法(Piecewise Direct Standardization,PDS)校正从机光谱后进行上述最优模型的传递。当标样用于模型传递时误差较大,将每个标样光谱加上标样平均光谱与样品平均光谱间的差谱修正标样光谱,改进模型传递结果。  常春藤皂苷C最优模型的平均相对误差(Mean Relative Error,MRE)为4.65%、相关系数为0.9955;以样品和标样作为转移集时对从机光谱进行校正后所得MRE分别为6.60%和9.31%;改变建模集和预测集,模型转移时对外部验证集的预测结果和之前差异不大,表明所建模型较为稳健。银杏总黄酮和黄芩苷最优模型的MRE分别为5.91%和3.91%;以样品和标样作为转移集对银杏叶样品从机光谱校正后的MRE分别为7.07%和9.88%;以样品和标样作为转移集对黄芩样品从机光谱进行校正后最优MRE分别为7.54%和6.18%;以其他时间下所测样品作为转移集时,预测结果较以标样作为转移集时差。烟草中总植物碱、总糖、还原糖、总氮主机最优模型下的MRE分别为3.14%、1.31%、4.06%和2.00%;采用样品光谱和标准品光谱进行从机光谱修正,模型转移的预测误差均小于直接进行模型传递的误差。当以标样作为转移集预测结果较差时,对标样光谱进行修正后,模型传递的预测误差明显降低,与以样品作为转移集的预测结果相当。  综上,以本文制备的标准样品作为转移集对从机光谱采用合适的方法进行校正,模型转移结果和以天然植物样品作为转移集的结果差异不大,该标准样品集可以替代天然植物样品作为该类样品近红外模型传递的转移集。
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