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主链具有环状结构单元的聚合物因其优异的耐热性、机械力学性以及化学稳定性而一直受到人们的关注。其中,缺少极性杂原子的此类聚合物更因具有低吸湿性、低介电常数和良好的透明性而在极端环境和光电领域方面具有明显的潜在应用优势。相对于由环状单体聚合直接制备这种主链具有环状结构单元的烃类聚合物而言,基于双烯类聚合物的阳离子环化后改性方法既能避免环状单体的高成本、难获取以及聚合时易发生副反应而难得到高分子量聚合物的缺点,又能利用环化前驱体聚合物的可设计性实现高性能高分子的制备以及各种复杂拓扑结构大分子的合成。本文设计合成了四种1,3-二烯/二苯乙烯交替共聚物和两类苯基丁二烯聚合物为环化前驱体,经阳离子环化制备了耐高温烃类聚合物;基于环化聚合物主链长序列的氢化并苯结构,进一步脱氢制备了高成碳聚合物。同时,引入具有弱键结构的自引发单体(inimer)于环化前驱体聚合物中,环化制备出侧基弱键官能化的刚性大分子引发剂,从而设计合成了具有刚性主链结构的两种复杂拓扑结构的接枝聚合物。主要的研究内容及成果如下:1、苯基二烯类聚合物的设计合成及环化制备耐高温烃类聚合物。从环化聚合物主链结构设计出发,设计合成了丁二烯(Bd)/异戊二烯(Ip)与1,1-二苯基乙烯(DPE)/反式1,2-二苯基乙烯(Ts)四种交替共聚物a-PBD、a-PBTs、a-PID、a-PITs 和不同微观结构的聚(1-苯基-1,3-丁二烯)(P(1-PB))作为环化前驱体,在CF3S03H催化作用下均能实现完全环化且无分子间交联副反应发生;交替共聚物的环化产物的玻璃化转变温度(Tg)值达到200℃左右,P(1-PB)的环化产物的Tg值最低也达到了 200℃,最高则达到了 304℃,且环化产物Tg值表现为随前驱体P(1-PB)中3,4-结构含量的增加而大幅提高的趋势,首次实现了耐高温烃类聚合物的Tg值突破300℃。通过一系列聚合物前驱体环化结果,证明了采用阳离子环化后改性方法制备高Tg烃类聚合物的关键在于前驱体聚合物链规整性的设计。通过前驱体聚合物链规整性的合理设计,使其遵循环化聚合物主链上环状结构单元间的隔离碳原子尽量减少的规则以制备高Tg烃类聚合物。最终,归纳提出了这类主链具有环状结构单元的烃类聚合物的刚性主链结构模型。在刚性主链结构模型的基础上,进一步从环化聚合物侧基空间位置设计出发,设计合成了不同微观结构的聚(2-苯基-1,3-丁二烯)(P(2-PB))环化前驱体,3,4-结构含量为96.2%的P(2-PB)在完全环化后Tg达到了 325℃,成功地制备了具有最高Tg值的烃类聚合物。这表明利用环化聚合物侧基的空间取代位置限制主链运动也有助于其Tg的提高。此外,聚合物在环化后,其热稳定性也得到了明显的提高。2、聚(1-苯基-1,3-丁二烯)环化脱氢制备高成碳聚合物。采用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)对P(1-PB)和其环化聚合物(CP(1-PB))在100℃下进行脱氢反应后,发现P(1-PB)的脱氢聚合物(TP(1-PB))和CP(1-PB)的脱氢聚合物(TCP(1-PB))在1000℃高温炭化下均具有高成碳率(成碳率>60%),成碳率最高可达70%。进一步研究表明,TCP(1-PB)的成碳率随P(1-PB)的3,4-结构含量的增加而呈下降趋势,而TP(1-PB)的成碳率则不受影响;P(1-PB)的微观结构相同时,其对应的TP(1-PB)和TCP(1-PB)所制备的碳材料的石墨化程度均随炭化温度的提高而提高,由两者所制备的碳材料均为石墨化程度较低的乱层碳材料;在相同炭化温度时,P(1-PB)的微观结构对由两者所制备的碳材料的石墨化程度没有明显影响。此外,由P(1-PB)直接脱氢再高温炭化可制备出孔洞分布均匀的多孔碳材料,分析认为这是由于其脱氢过程中的凝胶化现象产生了孔洞结构所致。3、含碳碳弱键侧基的刚性聚合物的设计合成及其接枝共聚物的制备。基于环化聚合物主链结构设计,利用负离子聚合方法设计合成了具有不同共聚组成的1,3-环己二烯(CHD)/苯乙烯(St)的交替共聚物(a-PCS)作为环化前驱体,在CF3S03H作用下环化制备了刚性聚合物cPCS;挑选了含碳碳弱键结构的苯乙烯衍生物对-(2,2,2-三苯基乙基)苯乙烯(TPES)替代St与CHD进行负离子共聚合,设计合成了具有不同TPES含量的无规共聚物(r-PCT),在CF3SO3H作用下环化制备了含碳碳弱键侧基的刚性聚合物cPCT。研究了 cPCS和cPCT的TGA曲线及数据,结果表明侧基碳碳弱键的引入导致了 cPCT降解过程为两步降解,区别于cPCS的一步降解;cPCT的初始分解温度以及失重5%时的温度(Td5)均明显低于cPCS,且cPCT的Td5均稳定在336℃左右;计算证实了 cPCT的第一步降解过程为其侧基碳碳弱键断裂产生三苯甲烷所致。这些结果从侧面证实了 TPES代替St与CHD进行聚合及环化,可制备出侧基具有碳碳弱键引发活性位点且主链为刚性结构的大分子引发剂cPCT。通过大分子引发剂cPCT的侧基碳碳弱键加热断裂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行自由基聚合,利用“grafting from”方法制备了 cPCT-g-PMMA 这种 Rod-g-Coil 型聚合物刷;通过在TPES进行自缩合乙烯基聚合中加入侧基具有碳碳弱键的线形cPCT大分子引发剂制备了具有刚性主链结构的超支化接枝PTPES。