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液相化学沉淀法制备纳米粒子材料,容易控制纳米粒子的化学组成、粒径大小和形貌;添加微量成分,甚至采用复杂的原材料时,都可获得化学组成均匀性很高的纳米粒子材料,所涉及的工艺较成熟,具有更强的技术竞争优势。但是,液相法生成的纳米粒子沉淀常为胶体,难分离,难洗涤,产物中含有较多杂质;当沉淀剂的加入方式不当时,局部浓度过高,引起团聚,因而需要开发实施沉淀法工业化生产的新设备和新工艺。
针对液相化学沉淀法制备纳米粒子材料的缺点,本文提出了制备纳米粒子材料的气泡液膜法。介绍了气泡液膜法制备纳米粒子材料的基本原理,气泡液膜法的关键设备一泡罩碟式搅拌器及气泡液膜反应器。气泡液膜法的原理是,在表面活性包覆剂存在下,利用泡罩碟式搅拌器的强力充气功能,以及均质、分散和乳化作用,将反应液和气体瞬间达到微观混合均匀,并在反应体系中产生足够量的气泡流;多边形多面体的气泡将全部反应液分隔为足够薄的液膜,气泡为分散相,液膜为连续相,形成纳米反应环境;反应物在液膜内反应,产物结晶成核,生长,生成纳米粒子,经表面活性剂原位包覆,生成纳米胶囊粒子;新生的纳米胶囊粒子与气泡形成矿化泡沫,上升到体系的上层,形成纳米胶囊粒子泡沫产物,容易过滤,洗涤和干燥,制得纳米胶囊粒子的疏松型块体或粉体。
研究了反应物浓度、反应时间、pH值、包覆剂用量、洗涤、干燥、操作方式和搅拌器的圆盘转速等对生成粒子粒径的影响。在反应物、包覆剂和气体的微观混合均匀性,新生产物的局部过饱和浓度分布的均匀性,以及包覆剂浓度分布的均匀性中,微观混合的均匀性是最重要的。产物粒子的粒径及分布受气泡的直径及均匀性和液膜的厚度及均匀性控制。微观混合的均匀性,气泡的直径及均匀性,液膜的厚度及均匀性,都受搅拌器旋转圆盘的转速控制。搅拌器旋转圆盘的转速是气泡液膜法工艺控制的关键点。
用气泡液膜法制备了疏松型纳米四氧化三铁块体材料,并将其分散到合成酯等有机载液中,制得磁性液体。用电子顺磁共振波谱(EPR)、透射电镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、元素分析、振动样品磁强计、激光衍射粒度分析等测试,分析表征了疏松型纳米四氧化三铁块体材料的结构和性能,以及磁性液体的性能。结果表明,在四氧化三铁纳米粒子中,平均每5.6个Fe<,3>O<,4>分子就有表面层的1个正电荷与1个油酸负离子结合,Fe<,3>O<,4>纳米粒子具有立方晶体,球形结构,粒径为9.37nm,Ms可达51.18emu/g,矫顽力为0,剩余磁为0,磁化曲线呈“S”形,属超顺磁性材料。制得的四氧化三铁磁性液体,在磁场、电场和3,000g重力场下能长期保持稳定,不发生沉淀和分层。它具有一般(固体)软磁材料的磁性,同时具有液体的流动性,是典型的纳米磁性功能材料之一。用气泡液膜法制备了疏松型纳米Mg(OH)c胶囊粒子(LN-MH)阻燃剂。用扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、原子吸收光谱、激光衍射粒度测试仪、热失重法(TG)、热重分析(TGA)和元素分析等测试,分析表征了LN-MH的结构和性能。在LN-MH中,Mg(OH)<,2>纳米粒子具有六方晶体,片状结构;Mg(OH)<,2>分子与油酸根分子之比为9.386:1,纳米粒子表面与油酸根之间以化学键结合,生成Mg(OH)<,2>纳米胶囊粒子。因制备条件不同,LN-MH的粒径在10nm--100nm范围。Mg(OH)<,2>纳米胶囊粒子采取无序堆积,形成疏松型聚集体。
将LN-MH分散在聚丙烯(PP)中,制得了PP/LN-MH阻燃复合材料,用扫描电镜(SEM)表征了LN-MH在PP/LN-MH阻燃复合材料中的分散均匀性。用万能电子拉力试验机、冲击试验机、氧指数测定仪、锥型量热仪等设备,测试了PP/LN-MH阻燃复合材料的性能。从PP/LN-MH阻燃复合材料切片的SEM照片看出,LN-MH分散为单个纳米胶囊粒子。在PP/LN-MH阻燃复合材料中,随LN-MH添加量的增加,机械性能呈峰值分布。当LN-MH的添加量较低时,机械性能随LN-MH添加量的增加而增加,表现出纳米增强效应。当LN-MH的添加量较高时,随LN-MH添加量的增加,机械性能下降。这时再添加偶联剂KH550或接枝共聚物PP-G-(MMA-MAH-TM),可增加LN-MH与PP间的相容性,促进LN-MH在高分子材料中均匀分散。PP/LN-MH/HK550(100/40/2.4)和PP/LN-MH/PP-G-(MMA-MAH-TM)(100/40/8)的主要机械性能可达到或超过纯PP的指标,而且氧指数(LOI)有所提高,改善了体系的加工性能,表现出纳米增强效应。
锥形量热仪测试结果表明,LN-MH的加入使PP/LN-MH阻燃复合材料的燃烧起始时间明显延长,热释放速率峰值降低明显,总燃烧时间显著增加。PP/LN-MH阻燃复合材料中再添加红磷RP和碳黑CB,体系的点燃时间和总燃烧时间进一步延长,热释放速率峰值进一步降低,表现出显著的阻燃协同效应。在PP/LN-MH(100/60)中,添加9phr RP,或者添加7phr RP和5phr CB,就可达到UL94 V--0级。而普通氢氧化镁要添加100phr和红磷9phr才能使PP复合材料达到V-0级。
TG和DTG曲线指出,在氧气氛中,纯PP在368℃达到最大失重。添加LN-MH后,使PP/LN-MH阻燃复合材料最大失重峰温度提高了82℃。在PP/LN-MH复合材料中添加RP和CB,进一步减小失重速率的最大失重峰,提高了600℃残炭量。 LN-MH、LN-MH/RP和LN-MH/RP/CB系列阻燃剂,可大幅提高PP复合材料的阻燃性能,达到UL94试验V-2、V-1和V-0级,满足。PP/LN-MH阻燃复合材料系列在不同场合下使用的要求。
在丁腈橡胶(NBR)中添加LN-MH阻燃剂,,NBR/LN-MH的氧指数显著上升,显示出良好的阻燃效果。随LN-MH添加量的增加,拉伸强度、撕裂强度、硬度、300%定伸应力和断裂伸长率均显著增加,实现了纳米增强。
LN-MH阻燃剂添加量对NBR/LN-MH阻燃硫化橡胶的抽提失重率没有影响,说明LN-MH与NBR分子间的相容性好,LN-MH均匀地分散在NBR中,不影响NBR的优良耐溶剂性能。结合考虑NBR/LN-MH阻燃硫化橡胶的Payne曲线实验结果,认为在NBR/LN-MH阻燃硫化橡胶中,存在着均匀分散的LN-MH粒子与NBR分子间的网状结构。
LN-MH添加量为40hr、60phr、80phr和100phr,分别制得了NBR/LN-MH阻燃混炼胶和阻燃硫化橡胶。再分别进行动态应变扫描,测定阻燃混炼胶和阻燃硫化橡胶的弹性模量一应变曲线、粘性模量一应变曲线和损耗因子--应变曲线;进行频率扫描,测定阻燃混炼胶和阻燃硫化橡胶的弹性模量一频率曲线、粘性模量---频率曲线和损耗因子一频率曲线;进行温度扫描,测定阻燃混炼胶的损耗因子--温度曲线。这些实验结果表明,LN-MH分散在NBR中,参与形成细小的网络结构。比较阻燃混炼胶和阻燃硫化橡胶的RPA分析结果,LN-MH参与的网络结构,在阻燃硫化橡胶中,因硫化作用加强了网络结构。
在石油资源日趋枯竭的情况下,用较廉价的LN-MH阻燃剂高剂量填充PP、NBR等高分子材料,特别是填充价格昂贵的工程塑料,既具有提高复合材料的阻燃性能,又有用无机材料替代石油资源的重要意义。
本论文的创新点:
1、设计并研制成了气泡液膜法的关键设备——泡罩碟式搅拌器,为反应液(原料、沉淀剂、包覆剂)和气体的微观均匀混合,形成均匀、细密及长时间稳定的气泡液膜,即纳米反应环境,提供了可靠的设备保证;
2、将气泡液膜与纳米粒子的制备相关联,原料与沉淀剂的化学反应,纳米粒子的成核、生长、终止(原位包覆),纳米胶囊粒子的生成及其矿化分离等过程均在液膜内完成,故称为气泡液膜法;
3、用气泡液膜法制备了疏松型纳米Fe<,2>O<,4>胶囊粒子块体,将其应用于制备磁性液体;制备了疏松型纳米Mg(OH)<,2>胶囊粒子块体(LN-MH),应用于PP和NBR,制得PP/LN-MH、PP/LN-MH/RP和PP/LN-MH/RP/CB阻燃复合材料,还应用于NBR,制得NBR/LN-MH阻燃橡胶。