安全溶剂和反应条件及催化剂是绿色化学12项原则中最关键的两项。近期,大量研究致力于发展环境友好条件下的新型有机反应来实现绿色合成。计算有机化学反应机理是连接理论和实验的桥梁,通过解薛定谔方程可实现高精度水平预测过渡态结构从而获得活化自由能参数。本论文中,我们采用计算化学手段研究反应条件中底物、催化剂、和溶剂对反应机理的影响,并探究其在反应中的本质作用及催化剂高效催化的根源,从而实现原子经济型合成。研究内容分为以下两个内容:1.采用PBE0/6-31G**研究了(E)-甲基-3-(2-氨基苯)丙烯酸酯(A)和异硫氰酸苯酯(B)反应的机理及底物A和溶剂水的重要作用。由于氢迁移的模式不同,我们提出了两种类型的氢迁移机理P1(无协助的,水协助的和底物A自协助的)和P2(底物A自协助的和底物A与水共协助的),他们的区别主要在于N1的去质子化和C3的质子化过程。P1是反应物A上-NH2基的质子先迁移到B的氮上,然后到A的羰基氧上,最后回到A的-CH基上,而P2是质子迁移到助剂A的-NH2基上,再到反应物A的-CH基上。计算结果表明水协助的P1稍优于自协助的P2,并且彼此竞争。此外,拓扑分析表明P1和P2的根源差异主要是由于O-H…O和N-H…O非共价键作用。AIM分析进一步证明了水协助的路径优于自助和A与水共协助的情况。我们发现在整个反应中反应物A和溶剂水具有多重作用:催化剂、质子传递体和稳定剂。因此,我们的计算结果揭示底物A上-NH2强氢键给体-受体能力和水溶剂的存在是该反应发生的关键因素。该研究为四氢喹唑啉合成反应条件的筛选提供理论支持。2.用PBE0/6-31G*计算方法研究了高价碘铵盐催化合成手性2-酰基-2,3-二氢苯并呋喃的机理。首先,在预催化过程,H202将1-分步氧化为I+,再变为I3+。之后,高价碘催化剂分别从两个方向进攻反应物酮酚,得到R型和S型产物。通过对比两条路径能垒和关键过渡态结构,发现R型产物优于S型产物的根源是其决速步骤过渡态3-TS2中的O…H-O和O…H-C非共价键作用强于相应S型产物(4-TS3)。该双重非共价作用更好地稳定了过渡态3-TS2的结构,降低了反应能垒。AIM分析和前线分子轨道分析进一步证明了我们的结果。该发现与实验观测一致。研究结果帮助实验研究者深入理解高价碘化合物作为催化剂时的反应机理,为进一步设计该类反应提供了理论依据。