含氮化合物广泛存在于具有重要生物活性和药物活性的天然产物和人工合成的分子中。C-N键构建新方法的研究一直是有机合成尤其是药物合成的重要工作之一。烯烃/炔烃是常见的大众化工原料,也是重要的有机合成砌块,可以发生灵活多样的化学转换,合成各种各样重要的化合物。烯烃/炔烃的双官能团化反应,可同时将两种官能团引入π体系中,是合成多官能团化、结构复杂化合物的有效策略,具有原子和步骤经济性的优点。烯烃/炔烃的胺化双官能化反应是简捷、高效合成官能化含氮化合物最有效的策略之一。近年来,自由基活性物种对烯烃/炔烃加成引发的官能团迁移反应受到了有机合成化学家的广泛关注,通过这些反应,一步合成了许多重要的化合物。本论文利用氮中心自由基对烯烃/炔烃加成,然后发生分子内基团迁移反应,实现了炔烃/烯烃的多种胺化双官能化反应,合成了各种各样重要的有机含氮化合物。论文共分六个章节:第一章综述了烯烃/炔烃的胺化官能团化反应以及迁移反应的现状;第二章提出了本论文的选题依据;第三章研究了炔烃的自由基胺化/1,4-芳基迁移反应,实现了炔丙醇和N-氟代双苯磺酰亚胺(NFSI)的自由基胺芳化反应,合成了一系列α-胺基-α,β-不饱和羰基化合物。反应中NFSI不仅作为氧化剂和氮源,也作为芳源参与反应。该工作为自由基胺化串联反应提供了新思路。此外,从1-芳基-3-烷基取代的炔丙醇出发,实现炔烃的胺化-环合反应,合成各种取代的茚酮衍生物。利用炔丙醇的羟基作为导向基团,高区域选择性地实现了炔烃的自由基胺化反应,为进一步发展炔烃区域选择性的自由基官能化反应奠定了基础。另外,用N-氯代双苯磺酰亚胺(NCSI)代替NFSI做胺化试剂和炔烃反应,得到了炔烃氧氯化的产物;第四章通过底物设计,以1-烯基-4-炔基-3-丙醇作为底物,NFSI作为氮自由基源,通过氮自由基对炔烃加成引发分子内1,3-烯基迁移,实现了炔烃的胺化乙烯基化反应,得到了一系列(E)-2-胺基-2,4-二烯类化合物。该反应条件温和、底物适用范围宽泛、官能团兼容性好,且具有专一的化学、区域和立体选择性。这是炔丙醇及其衍生物首例的1,3-碳迁移反应。这种通过1,3-烯基迁移实现炔烃胺化乙烯基化的方法为不饱和烃的其他烯基化官能团化提供了新的思路;第五章发展了1,4-二炔基-3-醇在铜催化下与NFSI作用,实现了串联的自由基胺化炔基迁移反应,以专一的化学、区域、立体选择性合成了胺基取代的共轭烯炔醛类化合物,为官能化的共轭烯炔醛类化合物的合成提供了新的方法。并且,研究了所合成的共轭烯炔醛的进一步转化,合成了伯胺和醇类化合物;第六章研究了N-F试剂作为自由基胺化试剂,在铜催化下实现了烯丙醇类化合物的自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应,一步合成了一系列链状、环状及螺环的含有α-季碳中心的-β-胺基酮衍生物。该反应条件温和、底物适用范围宽泛,官能团兼容性较好。这是首次将NHFSO2Ph类型的N-F试剂作为自由基氮源的反应。