中空纳米管结构锰基氧化物催化剂的制备及其催化炭烟燃烧性能研究

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柴油机由于其经济性好,燃油效率高,二氧化碳排放量低等优点,被广泛应用于运输,农业,建筑等重工业领域,但其尾气中排放中的炭烟颗粒不仅成为雾霾天气的主要诱因,还对人类的呼吸系统,心血管系统及血液系统等造成极大危害,目前已成为大气污染治理中最重要的问题之一。近几十年来,后处理技术中利用柴油尾气颗粒捕集器(DPF)对尚未进入大气的炭烟颗粒进行捕集成为炭烟颗粒排放治理的主要手段,涂覆在DPF表面的炭烟燃烧催化剂的设计与制备则成为了后处理技术的关键环节。基于实验室前期的研究工作,本论文制备了中空纳米管状不同单一金属氧化物催化剂、不同碱金属改性锰基氧化物催化剂、不同K含量改性锰基氧化物催化剂、不同钾含量改性锰钴金属氧化物催化剂以及钾掺杂不同锰铈比的金属氧化物催化剂几个系列的催化剂并用于催化炭烟颗粒燃烧。利用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附、H2-TPR、O2-TPD和XPS等一系列表征技术研究了所制备催化剂的物化性质与催化剂活性的关系,本论文得出的主要结论如下:(1)分别以四水合乙酸锰、九水合硝酸铁、四水合乙酸钴、六水合硝酸镍、三水合硝酸铜、六水合硝酸铈、六水合硝酸镧作为原料,聚乙烯吡咯烷酮为模板剂,通过离心纺丝法制备了一系列不同单一金属氧化物催化剂,考察了所制备催化剂催化炭烟颗粒燃烧的性能。结果表明,所制得的催化剂均呈现出中空纳米管状结构,且显著降低炭烟燃烧的温度,并大幅提升了CO2的选择性。中空纳米管状不同单一金属氧化物催化剂中,中空纳米管状Mn2O3催化剂具有最好的催化氧化炭烟颗粒的活性,催化氧化炭烟温度T10、T50和T90值分别为315 oC、380 oC、420 oC,CO2选择性97.9%,中空纳米管状Ce O2和Co3O4次之;中空纳米管状不同碱金属改性锰基氧化物催化剂中,中空纳米管状的K0.3Mn Oδ催化剂和Cs0.3Mn Oδ催化剂的催化性能最好,K0.3Mn Oδ催化剂的T10,T50,T90和Sco2m/%分别为274 oC、324 oC、352 oC和98.4%,Cs0.3Mn Oδ催化剂的T10,T50,T90和Sco2m/%分别为271 oC、319 oC、355 oC和97.8%。但由于Cs金属价格昂贵,因此,采用K改性Mn基氧化物催化剂成为更优选择。(2)在上一章的基础上,进一步考察了不同K含量的改性锰基氧化物对催化剂的物化性质及催化性能的影响。结果表明,不同钾锰比对所合成催化剂的晶型具有显著影响,不同比例催化剂的织构性质和氧化还原能力均存在较大差别,随着K含量的增加,催化剂的晶型呈现出由Mn3O4晶型到隐钾锰矿型K2-xMn8O16晶型再到水钠锰矿型K2Mn4O8晶型的过渡状态,其中,K0.3Mn Oδ催化剂为K2-xMn8O16晶型和K2Mn4O8晶型的复合态,具有最高的催化活性,T10、T50、T90和Sco2m/%分别为280 oC、327 oC、356 oC和97.7%,优异的催化活性归因于其具有更高的Mn4+/Mn3+比,更多的活性氧物种,更强的氧化还原能力以及表面均匀分布着纳米针的中空纳米管状结构所产生的结构效应。(3)在以上两章的基础上,以乙酸钾、四水合乙酸锰和四水合乙酸钴为主要原料,PVP作为模板剂,采用离心纺丝法制备了中空纳米管状结构KxMn Co Oδ催化剂,并考察了不同钾含量对催化剂的物化性质及催化性能的影响。采用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附、H2-TPR和O2-TPD、XPS等手段对其形貌结构和物化性能进行表征。结果表明,该系列催化剂均呈现出中空纳米管状结构,XRD谱图中KxMn Co Oδ催化剂并未有Co的特征峰,可知Co完全掺杂到了K2Mn4O8的晶格中。对KxMn Co Oδ催化剂进行了炭烟燃烧催化活性评价。结果表明:本章制备的催化剂具有较高的催化活性,主要产物CO2的选择性高于97%。该系列催化剂中,K0.5Mn Co Oδ催化剂表现出最佳的催化性能,催化氧化炭烟温度T10、T50和T90值分别为285 oC、330 oC、362 oC,CO2选择性98.0%,同时,表现出了优异的稳定性。优异的催化活性归因于其具有更多的Mn4+及Co3+含量,更多的活性氧物种,更强的氧化能力以及优异的NOx转化能力。(4)基于上述研究,为进一步提高催化剂催化性能,采用稀土金属Ce对K0.3Mn Oδ催化剂进行进一步改性。以乙酸钾、四水合乙酸锰和六水合硝酸铈作为主要原料,聚乙烯吡咯烷酮为模板剂,通过离心纺丝法制备了一系列中空纳米管状钾掺杂不同锰铈比的金属氧化物催化剂。所制备的K0.3xMnxCe1-xOδ催化剂均具有较高的催化活性,主要产物CO2的选择性高于98%。其中K0.15Mn0.5Ce0.5Oδ具有最高的低温活性,T10,T50,T90和Sco2m/%分别为267 oC、309 oC、338 oC和98.9%,同时表现出较高的抗硫耐水性能,但通过研究发现该催化剂在循环稳定性测试后活性有所下降。
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