论文部分内容阅读
铷是重要的稀有金属和战略性新兴产业金属。我国铷矿资源相对丰富,但品位低,多以伴生资源产出,开发利用难度大。目前铷主要从铯榴石和锂云母提取铯、锂的中间产物中回收。近年来一些文献报道了采用氯化焙烧法从云母、长石、高岭土等铝硅酸盐矿物中提取铷。然而,目前的研究基本只关注铷的回收,而没有考虑矿石中宏量元素钾、铝、硅的资源化利用,导致资源的综合利用程度较低。此外氯化焙烧法还存在设备易腐蚀,废渣、氯化氢废气、高盐废水产出量大、难处理的问题。因此,开发清洁高效的铷提取技术具有重要意义。近期在国内某地首次发现了一大型独立铷矿,本文针对该铷矿的资源综合利用开展了系统研究。首先,借助XRD、ICP、SEM-EDS、EPMA、TG-DSC等化学物相分析方法,对铷矿进行了系统的工艺矿物学研究,确定了铷矿主要组成矿物及目标元素赋存状态:铷矿主要组成矿物为石英、钾长石及云母,矿物组成符合花岗岩的特征;铷主要以类质同象取代钾的位置分别存在于黑云母、白云母及钾长石中。矿物组成及铷、钾的赋存状态决定了要实现铷、钾的高效提取,须同时破坏云母及长石的物相结构。其次,根据酸浸分解云母及钾长石的热力学计算结果,进行了铷矿酸浸探索实验。酸浸虽然能有效分解铷矿中的云母,但对钾长石的分解能力有限。钾长石的酸浸反应虽然在热力学上可行,但在实际的浸出过程中进程非常缓慢,这使得酸浸难以获得高的铷、钾浸出率。基于云母酸浸的实验结果及FactSage软件计算的硫酸盐分解、钾长石碱溶热力学,提出了使用酸碱联合法从铷矿中提取铷、钾。原矿经浓硫酸熟化,使云母转化为硫酸盐。硫酸熟化的最优条件为熟化温度300℃,硫酸用量55%,熟化时间20 min。通过还原焙解,使熟化料中的硫酸盐脱硫释放SO2,SO2制酸可实现硫酸的再生。还原焙解的最优条件为分解温度750 ℃,煤用量5%,分解时间10 min。通过水浸使焙砂中的可溶铷、钾浸出,再通过碱浸使钾长石矿相分解,从而实现铷、钾的完全浸出。碱浸的最优条件为浸出温度150℃,液固比(mL/g)15:1,NaOH浓度250 g/L,浸出时间1 h。酸碱联合法可获得较高的浸出率(Rb 95.2%、K 92.8%)。再次,针对酸碱联合法工艺流程长的不足,结合FactSage软件计算的云母碱溶热力学,又提出了碱法工艺,即高温水热碱浸。碱法工艺的最优条件为浸出温度230℃,NaOH浓度200 g/L,矿石粒度0.15 mm,液固比10:1(mL/g),浸出时间1h,搅拌速度500 rpm。碱法工艺亦取得了较高的金属浸出率(Rb 95.1%、K 94.5%)。碱法从铷矿提取铷、钾的机理为:在水热条件下云母、钾长石晶体中的K+、Rb+最先溶出,进入溶液;云母、钾长石硅氧骨架中Al-O-Si群的Al-O键断裂,在碱液中形成[A102]-阴离子团;随后Si-O-Si群水解,形成[H3SiO4]-阴离子团;[H3Sio4]-与[A102]-在碱液中发生缩聚反应,形成含硅氧四面体及铝氧四面体的均匀硅铝凝胶;硅铝凝胶骨架缩聚重排转变为有序的晶体结构并充填阳离子(Na+、Ca2+)形成八面沸石及钙霞石。碱法工艺与酸碱联合法工艺相比,主要元素铷、钾、铝、硅的浸出率相近,但碱法所需能耗低且工艺更加简洁,因此应为处理花岗岩型铷矿的首选。铷矿浸出动力学研究结果表明,浸出过程受内扩散控制,通过提高浸出温度及碱浓度,减小物料的粒径可提高浸出速率。接着,对碱法浸出液进行了脱硅制备硅灰石及萃取分离铷钾研究。脱硅的最优条件为温度95℃,反应时间1h,CaO/SiO2质量比1.2。通过煅烧脱硅产物(水化硅酸钙)制备硅灰石的适宜温度为1100℃。从脱硅溶液中萃取铷的最优条件为t-BAMBP浓度1 mol/L,相比(O/A)3:1,混合时间1.5 min,萃取级数3级。钾洗涤的最佳相比(O/A)为3:1,洗涤级数为10级。铷反萃的最优条件为相比(O/A)4:1,HCl浓度1 mol/L,反萃级数2级。通过萃取、洗涤、反萃,Rb的总回收率达97%。从铷萃余液中萃取钾的最优条件为:t-BAMBP浓度1 mol/L,相比(O/A)3:1,错流萃取级数2级。钠洗涤的最佳相比(O/A)为4:1,洗涤级数为4级。钾反萃的最优条件为H2SO4浓度1 mol/L,相比(O/A)3:1。经萃取、洗涤和反萃后,钾的回收率达到77%。钾萃余液补充氢氧化钠调节碱度后可返回碱浸循环使用。最后,考察了铷矿浸出渣的吸附性能。作为一种类沸石型材料,铷矿浸出渣具有与沸石相同的吸附机理,对废水中的Pb2+具有较好的吸附能力。铷矿浸出渣吸附Pb2+的过程符合准二级动力学方程。在平衡pH 7.3、浸出渣用量2.5 g/L的条件下,含Pb 40 mg/L的溶液中Pb2+的脱除率达99.6%。Pb2+的吸附等温线符合Langmuir模型。Pb2+在浸出渣上的饱和吸附量与天然沸石的吸附量相当且远大于粉煤灰等普通工业废弃物的吸附量。聚丙烯酰胺可显著改善吸附渣的沉降性能。