【摘 要】
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多色荧光聚合物纳米粒子因其良好的水分散性、细胞相容性、独特的多色发射行为等优点在生物成像、防伪、信息加密以及智能纺织品等领域具有广泛应用。目前,实现荧光材料的多色发射的策略主要包括多种荧光组分用量调控或对具有刺激响应的荧光染料实施多种环境刺激。然而,这些策略往往材料制备路线繁琐、染料化学结构复杂,在很大程度上限制多色荧光材料的实际应用。因此,本研究打破传统策略聚焦于染料结构设计的研究现状,创新性的
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多色荧光聚合物纳米粒子因其良好的水分散性、细胞相容性、独特的多色发射行为等优点在生物成像、防伪、信息加密以及智能纺织品等领域具有广泛应用。目前,实现荧光材料的多色发射的策略主要包括多种荧光组分用量调控或对具有刺激响应的荧光染料实施多种环境刺激。然而,这些策略往往材料制备路线繁琐、染料化学结构复杂,在很大程度上限制多色荧光材料的实际应用。因此,本研究打破传统策略聚焦于染料结构设计的研究现状,创新性的提出利用聚合物基体调控荧光聚合物纳米粒子的多色发射策略。本研究选用聚集诱导发光染料(AIE)(四苯乙烯基,TPE-)和光致变色染料(螺吡喃)制备了基于荧光共振能量转移(FRET)的具有动态荧光发射的荧光聚合物纳米粒子。通过改变聚合物基体的柔顺性和极性,实现对TPE发光行为和螺吡喃开环动力学的控制,进而调控荧光聚合物纳米粒子的动态荧光发射行为。同时,本研究分别设计具有实心球结构和核壳结构的纳米粒子,以实现FRET体系的协同与独立调控。具体研究内容与结果如下:首先,基于细乳液聚合体系,通过常规单体与AIE单体(TPE-PBE)、螺吡喃单体(SPEA)的自由基共聚合反应,制备了在FRET和AIE效应共同作用下的具有动态荧光特性的实心球型荧光聚合物纳米粒子(FRET-PNPs)。研究表明,螺吡喃的光致异构特性在聚合物基体得以保留且开环态螺吡喃(MC-)的紫外吸收光谱和TPE单元的荧光发射光谱存在重叠。因而,FRET-PNPs在紫外/可见光照射下具有动态变色性能。同时,聚合物基体的物理性质(柔顺性)及化学性质(极性)的变化会对纳米粒子的动态荧光发射行为产生影响:聚合物基体柔顺性的提高会降低TPE单元的分子内运动受限程度,增大SP单元的异构反应速率;MC单元的稳定性随着聚合物基体的极性的降低而降低。因此,在不同聚合物基体组成中,TPE单元和MC单元之间的FRET效率明显不同,从而实现FRET-PNPs颜色从蓝光(TPE)到红光(MC)的不同渐变过程,并在警告标签、动态装饰画、信息加密等领域具有潜在应用价值。随后,为优化聚合物基体调控荧光策略,合成了核壳型荧光聚合物纳米粒子。其中,TPE单元和螺吡喃单元分别与粒子的核层、壳层聚合物基体相结合,拟实现壳层聚合物对螺吡喃异构行为的独立调控,从而调控TPE和MC单元之间的FRET过程。首先利用细乳液聚合得到含有AIE发光单元(TPE-)的种子粒子,通过后补加含有螺吡喃单体(SPEA)的单体混合溶液,最终制得粒子尺寸均一、胶体稳定性良好的核壳型荧光聚合物纳米粒子(CS FRET-PNPs),动态光散射(DLS)结果以及透射电镜(TEM)图像均证明了CS FRET-PNPs的核壳结构。光刺激下,壳层聚合物基体中螺吡喃的可逆光致异构过程依旧能够顺利进行,核壳乳液同样具有可逆动态变色性能并伴随丰富的渐变色。另外,通过调控CS FRET-PNPs的壳层聚合物基体组成,既可实现对螺吡喃光致异构行为的独立调控且不影响核结构中AIE发光行为。综上所述,本论文通过细乳液聚合技术,利用AIE分子和光致变色螺吡喃分子构建了基于FRET效应的具有动态荧光特性的发光体系,并提出“聚合物基体调控荧光技术”策略,系统研究了聚合物基体对AIE分子发光行为以及螺吡喃光致异构行为的影响。并在此基础上,优化了聚合物基体的调控作用,即利用核壳结构,实现壳层聚合物基体对螺吡喃异构行为的独立调控。
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