【摘 要】
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过渡金属二硫化物因其优异的物理和化学性质受到人们的广泛关注。二硫化锆(ZrS2)属于ⅣB族过渡金属二硫化物之一,它在室温下具有比二硫化钼(Mo S2)更高的载流子迁移率,已经被广泛应用于场效应晶体管、传感器、激光纤维的制备。然而,由于缺乏简单高效的制备方法来大量生产单层或少层ZrS2,阻碍了ZrS2纳米片的大规模应用。液相剥离被认为是一种简便、低成本、大规模、高产率制备二维材料的方法。但是,目前关
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过渡金属二硫化物因其优异的物理和化学性质受到人们的广泛关注。二硫化锆(ZrS2)属于ⅣB族过渡金属二硫化物之一,它在室温下具有比二硫化钼(Mo S2)更高的载流子迁移率,已经被广泛应用于场效应晶体管、传感器、激光纤维的制备。然而,由于缺乏简单高效的制备方法来大量生产单层或少层ZrS2,阻碍了ZrS2纳米片的大规模应用。液相剥离被认为是一种简便、低成本、大规模、高产率制备二维材料的方法。但是,目前关于ZrS2的液相剥离研究甚少,且在已报道的文献中,ZrS2纳米片的横向尺寸较小,前驱体制备过程复杂。因此,开发低成本、高产率、高质量和绿色制备ZrS2纳米片的液相剥离方法显得尤为重要。鉴于此,本文开发了脂肪胺-N-甲基吡咯烷酮(NMP)、酰亚胺-乙醇和咪唑类离子液体水溶液三种剥离体系对ZrS2进行液相剥离,获得了高产率、高质量的单层和少层ZrS2纳米片,主要研究内容如下:1.在NMP中,以15种脂肪胺为插层剂对ZrS2进行液相剥离,成功制备了产率高达27.3%的少层和单层ZrS2纳米片,且主要厚度为1-2 nm,横向尺寸达到微米级。脂肪胺的加入明显提高了ZrS2纳米片的产率,且脂肪胺的分子大小和碱性强度是影响剥离效果的重要因素。剥离机理研究表明,脂肪胺中的氨基与ZrS2之间存在的酸碱相互作用促进其进入ZrS2晶体层间,在超声波的作用下扩大其层间距,进而造成ZrS2纳米片的剥离。将ZrS2纳米片用于电催化氮气还原制氨反应中,其生成氨气的产率是块状ZrS2的三倍。2.以邻苯二甲酰亚胺做插层剂,在绿色、低成本的乙醇溶剂中采用液相剥离法成功制得了少层ZrS2,产率高达43.1%。发现邻苯二甲酰亚胺上甲基、羟基、氨基等基团的加入不利于ZrS2纳米片的剥离。剥离机理研究表明,邻苯二甲酰亚胺中的酰亚胺基与ZrS2之间存在的相互作用是生成ZrS2纳米片的主要驱动力。将该体系用于其他过渡金属二硫化物的液相剥离中(Mo S2、二硫化钛(Ti S2)、二硫化钨(WS2)、二硫化钽(Ta S2)、硒化钼(Mo Se2)和硒化钨(WSe2)),也成功地制备出了高产率、高质量的单层或少层纳米片。这表明该方法对TMDs纳米片的制备具有较好的普适性。3.设计合成了6种功能化离子液体:1-十四烷基-3-甲基咪唑-5-甲基水杨酸([C14mim][C8H6O3])、1-十四烷基-3-甲基咪唑四氮唑([C14mim][CHN4])、1-十四烷基-3-甲基咪唑六氢邻苯二甲酰亚胺([C14mim][C8H10NO4])、1-十四烷基-3-甲基咪唑-1,2,4-三氮唑([C14mim][C2H2N3])、1-十四烷基-3-甲基咪唑苯甲酸([C14mim][C7H5O2])、1-十四烷基-3-甲基咪唑-1H-苯并三唑([C14mim][C6H4N3]),并将这6种功能化离子液体用于ZrS2的液相剥离中。首次实现了在离子液体水溶液中制备高产率(82.85%)、高质量的ZrS2纳米片。该过程中离子液体中阴离子的碱性和分子尺寸对ZrS2纳米片的产率有重要影响。此外,ZrS2纳米片分散液的Zeta电势均在30 m V以上,表现出较好的稳定性。将制备的ZrS2纳米片应用于电催化析氢反应中,表现出了较其块状材料显著增强的电催化性能。
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