己二酸和戊二酸是重要的有机化工原料,主要用于制造尼龙-66纤维、树脂和聚氨酯泡沫塑料等高分子材料。传统工业中己二酸和戊二酸的合成主要基于环己烷为原料,经硝酸氧化醇酮中间体制备。根据目前绿色低碳环保的化工过程要求,该工艺过程产生的大量氮氧化合物一直困扰着己二酸产业链的发展。因此以催化为核心的科学和技术的创新,在分子工程角度调控催化剂的制备有望开发环己烷一步氧化生成己二酸和戊二酸的新方法。本文探索不同金属改性的空心钛硅分子筛来活化分子氧,调变催化剂的结构与催化反应性能的构效关系,为环己烷一步氧化制己二酸和戊二酸提供新的思路。（1）通过对重结晶法制备的钛硅分子筛（TS-1）进行扩孔改性合成HTS,并用不同的过渡金属盐改性HTS表面结构来催化环己烷氧化,结果表明Ni改性的HTS是该氧化反应的最佳催化剂。基于反应时间、温度、压力和金属负载量等条件的优化,以乙腈为溶剂,1%Ni/HTS作为催化剂,在140℃,1.2 MPa的反应条件下,实现了24.6%的环己烷转化率,己二酸和戊二酸的总选择性达到74.2%。循环实验表明,在重复使用七次后催化剂活性基本保持不变。通过FT-IR、UV-Vis、N2吸脱附、XRD、Raman、TEM和XPS等方法对催化剂的结构进行表征,发现制备的Ni物种高度分散在空心钛硅分子筛表面。基于实验结果和表征分析,说明HTS结构中分散的Ni物种和四面体Ti物种是环己烷氧化的关键催化活性位点,二者的协同作用促进环己烷一步氧化到己二酸和戊二酸。同时,探究了新鲜和使用过后的HTS分子筛催化性能及结构差异,发现7%Ni/used HTS催化剂催化活性最佳,获得28.4%的环己烷转化率和74.0%的己二酸和戊二酸总选择性。结合表征发现使用过的HTS骨架结构没有遭到破坏,但骨架Ti发生了部分流失。（2）通过探索不同的酮作为环己烷氧化的反应介质,发现3-戊酮是该氧化过程最有效的反应介质。对反应条件进行优化,在130℃,1.4 MPa的条件下反应6 h后,环己烷的转化率高达33.6%,并获得74.9%的羧酸选择性,其中己二酸的选择性可达65.7%。基于上述实验数据和结论,对反应过程中产生的活性物种进行初步探究,GC-MS和UV-Vis光谱表明,3-戊酮和环己烷共氧化产生的乙酸、丙酸以及过氧化物是环己烷C-H键活化的关键活性物种。结合实验结果和表征分析,进一步表明该反应是自由基反应历程。