【摘 要】
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目前气体燃料/原料（尤其是轻烃）存在资源短缺、储存分离难等困境。现涉及轻烃分离的常用方法有低温蒸馏、溶剂萃取以及传统吸附剂（沸石、活性炭等）分离,但是这些方法仍然存在耗能大、工艺复杂、效率低等缺点。因此,制备用于轻烃分离的金属有机骨架材料是解决上述问题的有效方法之一。金属有机骨架材料（MOFs）是一类新型纳米材料,也被称为多孔配位聚合物（PCPs）,是一种由无机和有机结构单元通过配位键自组装形成的
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目前气体燃料/原料（尤其是轻烃）存在资源短缺、储存分离难等困境。现涉及轻烃分离的常用方法有低温蒸馏、溶剂萃取以及传统吸附剂（沸石、活性炭等）分离,但是这些方法仍然存在耗能大、工艺复杂、效率低等缺点。因此,制备用于轻烃分离的金属有机骨架材料是解决上述问题的有效方法之一。金属有机骨架材料（MOFs）是一类新型纳米材料,也被称为多孔配位聚合物（PCPs）,是一种由无机和有机结构单元通过配位键自组装形成的具有扩展网状结构的晶体,拥有比表面积大、孔隙率高等特点,可以较好地实现小分子轻烃的分离。迄今为止,关于从二元组分中分离C2H2以及从C2烃三元组分中分离C2H4的MOFs少之又少,因此本篇论文主要研究并比较了配体弯曲角和取代基位置异构引起的配体弯曲对MOFs结构的影响和从二元组分中分离C2H2气体的能力;同时研究探讨了MOFs对C2烃的反向选择性吸附能力,实现了从C2烃三元组分中一步吸附相纯化C2H4。具体内容如下:1.配体弯曲角工程策略:通过引入不同的杂原子（O、S、Se）设计配体,获得5,5’-（呋喃-2,5-二基）二（间苯二甲酸）（H4L1）、5,5’-（噻吩-2,5-二基）二（间苯二甲酸）（H4L2）和5,5’-（硒酚-2,5-二基）二（间苯二甲酸）（H4L3）。运用控制变量法,在相同条件下与Cu2+离子通过热溶剂法构筑了一系列具有不同扭转角的MOFs:ZJNU-116、ZJNU-117和ZJNU-118。单晶结构表明,三个Cu（II）-MOFs呈现结构多样化的特点,并且从ZJNU-116、ZJNU-117到ZJNU-118的有机配体发生弯曲角逐渐增大的变化。在气体吸附研究中,对C2H2、CO2和CH4气体的吸附表明,骨架对C2H2具有良好的吸附能力,并且相互作用强。连续重复的三次C2H2吸附-解吸实验表明吸附能力基本没有损失,体现了MOFs良好的循环稳定性并且容易再生。IAST计算和穿透实验表明,它们作为分离介质应用于C2H2的纯化具有广阔的前景。其中ZJNU-118对C2H2/CH4和C2H2/CO2的IAST吸附选择性分别为25.8和4.46,在三个化合物中分离性能最好。这项工作表明,设计配体弯曲角是调节MOFs的拓扑结构和吸附性能,实现结构和功能双向调节的有效方法之一。2.取代基位置异构策略:通过在5-（吡啶-3-基）间苯二甲酸上不同位置引入甲基官能团来设计四个不同的配体:5-（2-甲基-3-吡啶基）间苯二甲酸（H2L1）、5-（4-甲基-3-吡啶基）间苯二甲酸（H2L2）、5-（3-甲基-5-吡啶基）间苯二甲酸（H2L3）和5-（2-甲基-5-吡啶基）间苯二甲酸（H2L4）,并采用热溶剂法构建了四个Cu（II）-MOFs:ZJNU-26、ZJNU-27、ZJNU-28和ZJNU-29。通过晶体学分析表明,ZJNU-26、ZJNU-28、ZJNU-29是同构的,具有rtl-型拓扑结构;而ZJNU-27在三角空间群中结晶,显示出eea-型拓扑结构。气体吸附实验表明,四个MOFs均表现出对于C2H2和CO2的高吸附能力,对于CH4和N2较小的亲和力。IAST计算表明,对于等物质的量的C2H2-CH4气体混合物,ZJNU-28的分离能力最高,达到21.4。这项工作提供了甲基官能团位置异构对MOFs结构、骨架柔韧性、气体分离和骨架稳定性等影响的基本理解。3.一步分离纯化C2H4:通过使用富含芳烃的联噻吩基四（间苯二甲酸）配体,制备了一个离子型In（III）-MOF ZJNU-115。SCXRD表明ZJNU-115空间群为R-3c:H,属于三方晶系。气体吸附研究结果表明,去溶剂化的ZJNU-115对C2烃表现出不寻常的吸附关系,即能同时和优先捕获C2H6和C2H2从而分离出C2H4。IAST理论计算与穿透实验均验证了ZJNU-115能同时实现对C2H2/C2H4和C2H6/C2H4的高吸附选择性分离能力,进而实现从C2烃中一步分离纯化C2H4。此外,通过将四烷基铵（NR4+,R=Me、Et或n-Pr）离子取代由DMF分解产生的二甲基铵（Me2NH2+）离子,对ZJNU-115进行后合成离子交换实验,合成了ZJNU-115-TMA、ZJNU-115-TEA和ZJNU-115-TPA,进一步来调节选择性气体吸附能力。离子交换后的MOFs表现出对C2H2/C2H4分离的积极影响,对C2H6/C2H4分离的消极影响。这项工作中采用的设计原则和性能调节策略将为构筑用于直接多组分纯化C2H4并提高分离性能的多孔MOFs提供有价值的指导。
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