稀土镁基贮氢合金的制备及芳氨化合物的合成

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芳香氨基化合物广泛用于燃料、医药、农药、颜料、助剂等领域,是重要的有机合成中间体。芳香族硝基化合物还原制芳胺是一重要的有机合成单元反应。本文采用两种绿色合成法,微波水相法和贮氢合金催化还原的方法制备芳氨基化合物,使用的贮氢合金则通过双辊快淬法制得。本文研究了在Ar气保护下,使用纯度>99.9%的金属材料,通过真空负压中频感应熔炼制备La-Mg-Ni系贮氢合金。在熔炼过程中引入覆盖剂,避免了镁大量挥发造成合金成分的不稳定。研究了稀土元素、镁含量及热处理工艺制度对合金性能的影响。XRD分析测试表明,贮氢合金具有纳米晶结构,晶粒尺寸<50nm; PCT测试结果表明,合金具有适宜的吸放氢平台,较高的储氢量;电化学性能测试表明合金具有优良的电化学性能,活化快,放电容量高,循环寿命长。本文采用微波辐射,用铁粉还原4-硝基邻苯二甲酰亚胺制4-氨基邻苯二甲酰亚胺、还原N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制N-甲基-4-氨基邻苯二甲酰亚胺,操作简单,反应速率快。考察了辐射时间、辐射功率、铁粉用量、氯化铵用量对产物收率的影响。当微波辐射功当率480W,微波辐射时间100s时,n(4-硝基邻苯二甲酰亚胺):n(NH4Cl):n(Fe)=1.0:1.08:3.6时,DMF为萃取剂,4-氨基邻苯二甲酰亚胺收率可达到93.4%;当微波辐射功当率560W,微波辐射时间120s时,n(N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺):n(NH4Cl):n(Fe)=1.0:4.4:1.28时,DMF为萃取剂,N-甲基-4-氨基邻苯二甲酰亚胺,收率可达到90.3%。本章着重讨论了各种反应条件对贮氢合金催化还原芳硝基化合物4-硝基邻苯二甲酰亚胺和N-甲基4-硝基邻苯二甲酰亚胺的影响,包括反应温度、时间、催化剂用量、溶剂及反应气氛、目的是得到催化还原4-硝基邻苯二甲酰亚胺和N-甲基4-硝基邻苯二甲酰亚胺的最适宜条件,以提高-NO2还原的转化率和选择性。用贮氢合金催化还原4-硝基邻苯二甲酰亚胺的最优条件是:催化剂用量为理论用量的3倍,无水乙醇作溶剂,反应温度为120℃,反应时间为48h。这时4-硝基邻苯二甲酰亚胺的转化率和选择性最良好。用贮氢合金催化还原N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的最优条件是:催化剂用量为理论用量的3倍,甲苯作溶剂,反应温度为200℃,反应时间为36h。这时N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的转化率和选择性最良好。
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