Al基复合材料的制备及其作为锂离子电池负极材料的电化学性能研究

来源 :广西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chinajswgh
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锂离子电池具有较高的能量密度、较长的循环寿命,因此成为电动车和便携式电子产品最有前景的储存、转化能量的元件。目前商业化的锂离子电池是以石墨为负极。虽然石墨廉价、在动力学上锂离子发生可逆的嵌脱,但是它受到理论容量只有372mAh/g的限制。而寻找可替代石墨的负极成为这些年的工作之一。在所有可替代的负极当中,金属负极因为有着较高的理论容量具有比较广阔的前景。在所有的金属负极中,Al具有来源丰富,高比容量(A14Li9的比容量为2234mAh/g),合宜的电压平台,相对较小的体积变化(97%)等优点,被认为是锂离子电池较有前景的电极材料之一。但是Al无法避免金属负极固有的问题。第一,体积变化是引起包覆在活性物质表面的固体电解质膜(SEI)的破裂和重新生成。使得在循环过程中的库伦效率≠100%,使得活性的锂转变成固体电解质膜中的“死锂”。第二,活性物质(Al-Li)在循环过程中会粉化,失去电子接触。目前针对Al的固有问题所做的工作集中在表面包覆、构建纳米结构、把Al分散在活性或非活性的基体上、采用不同的电解液体系这几个方面。前人在Al基材料上所作的研究较少,并且大部分研究都是基于纳米级Al的探究。找出一种简便的方法来为大规模生产高容量、高循环性能的Al基材料提供重要理论依据尤为重要。本文通过对比碳包覆法、基体分散法之于Al基材料的作用,根据相应的复合材料的电化学性能,确定较优的复合方法为碳包覆法;在碳包覆的基础上,结合基体分散法,制备高容量的缓冲基体Fe3C@碳纳米胶囊(CNCs)/膨胀石墨(EG),以期其能为Al提供有效的缓冲基体,提高复合材料的导电性,并能最大限度地抵消因氧化而导致的导电性下降和容量衰减的问题;参考Fe3C@CNCs/EG的制备方法,在制备过程中引入微米Al粉,得到了Al/Fe3C@C/EG复合材料;研究制备方法、Al在复合材料中的含量、热处理时间、热处理温度对Al/Fe3C@C/EG的电化学性能的影响,确定Al/Fe3C@C/EG的最佳制备工艺;研究金属盐对Al/EG的作用,确定最佳的金属盐及其作用机制;在最佳金属盐的修饰基础上,包覆span20的热解碳,制备得到具有优良电化学性能的Al/Fe3C/C复合材料。(1)以表面碳包覆法和基体分散法对微米级Al进行复合,分别是在Al表面包覆碳层和以导电性良好的基体去负载Al颗粒,制备得到相应的复合材料。采用HR-8315A型电解液,组装成2025的扣式锂电池,评估相应复合材料作为锂离子电池负极的电化学性能。从50mA/g的电流密度下的循环性能来看,两种复合方法都未发挥效果,得到的复合材料的容量和循环性能均低于Al。以span20为碳源制备的Al@C复合材料的首次可逆容量为432.8mAh/g,循环30次后,可逆容量仅为135.7mAh/g。以基体分散法制备而来的Al/EG,Al/AC两种复合材料在循环30次后的可逆容量分别为150mAh/g和378.4mAh/g。就两种方法而言,碳包覆法较基体分散法好。从两种方法得到的复合材料的首次充放电曲线上来看,碳包覆法得到的材料还能保留基本的电化学合金和去合金反应,在首次脱锂曲线上出现典型的LiAl去合金平台。而基体分散法得到的材料是不能保留这个平台的。(2)以EG和二茂铁为原料,经过简单的混合热处理方法来制备Fe3C@CNCs/EG复合材料作为高容量的、导电性较好的缓冲基体。采用HR-8315A型电解液,组装成2025的扣式锂电池,以Fe3C@CNCs/EG作为锂离子电池负极的电化学性能来判断其导电性和容量。通过循环伏安测试发现,包覆在CNCs中的Fe3C颗粒对SEI膜有改性作用,使得SEI膜的部分分解产物能够可逆合成,提高了材料的导电性和可逆容量。Fe3C@CNCs/EG在66mA/g的电流密度下循环75次后仍然保持1226.2 mAh/g的可逆容量。与纯EG相比,它具有更高的容量。根据交流阻抗测试(EIS)来看,Fe3C@CNCs/EG较纯EG具有更小的阻抗值,表明其更小的极化和更优的导电性。(3)借鉴Fe3C@CNCs/EG的制备方法,在制备过程中引入微米级Al粉,得到了 Al/Fe3C@C/EG。从电化学性能来看,Al/Fe3C@C/EG较Al有提高。对其进行工艺优化(制备方法、Al在复合材料中的含量、热处理温度、热处理时间),发现采用超声方法制备的含33%Al,在550℃下经过30min的热处理的Al/Fe3C@C/EG表现出最优的电化学性能。在50mA/g的电流密度下,首次可逆容量有865.5mAh/g,循环30次后容量保持率比较适中,约为77.0%。循环50次后的还能保持75.9%。从工艺优化过程中发现热处理时间越长,Al被氧化的可能性越大,电化学性能越差。热处理温度越高,Al被氧化的可能性越大,电化学性能越差。Al在复合材料中的含量越高,Al被氧化的可能性越大,电化学性能越差。Al的含量过低,会导致较低的可逆容量。(4)用不同的金属盐(FeS04、CaSO4、NiSO4)来修饰Al/EG复合材料,发现只有用FeSO4处理过的Al/EG复合材料才能发生电化学合金和去合金的过程,出现相应的电化学平台。Al/EG在FeS04处理的基础上,再在表面包覆span20的热解碳,得到Al/Fe3C/C。在Al/Fe3C/C中,Fe3C表面的碳层出现了部分的石墨化,这有可能是中间相Fe催化石墨化效应。采用HR-8315A型电解液,组装成2025扣式锂电池,评估Al/Fe3C/C作为锂离子电池负极的电化学性能。Al/Fe3C/C在100mA/g电流密度下的首次充放电效率高达70.0%,循环90次还保持960mAh/g的可逆容量,容量保持率高达70.9%。这么高的容量保持率在已报道的Al基复合材料中是少见的。
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