CsPbBr3钙钛矿量子点发光二极管的表界面改性研究

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金属卤化物钙钛矿量子点(PQDs或PNCs)是一类具有带隙可精确调控、发光效率优异、合成方法简易等一系列优点的半导体纳米晶。因此,PNCs被广泛地应用于光电探测器、光伏、发光二极管(PNCs-LED)和场效应晶体管等。尽管PNCs具有如此优异的光电性质,仍然还有许多关键科学问题亟待解决。主要包括:其光致发光量子产率(PLQY)严重受限于表面悬挂键或空位原子产生的表面电子缺陷,这些缺陷充当着非辐射复合中心并降低PLQY;大比表面积和离子晶格特性以及弱结合能使得其在水氧光热的作用下极不稳定,其尺寸、组分和晶格结构容易发生转变;合成过程中的长链配体导致的低载流子迁移率以及不同功能层界面之间的载流子损失严重影响PNCs-LED的光电效能。最终,PNCs-LED的低效率和短寿命限制了其进一步的发展。原子层沉积技术(ALD)是一种厚度原子级别可控的表面处理技术,其技术特征满足PNCs-LED器件优化要求。ALD是一种依靠一系列自限制表面反应步骤来沉积超薄、均匀和保形薄膜的气相沉积方法。本文针对PNCs-LED目前效率和稳定性不能兼得的问题,采用具有能量依赖的自限制反应、制备薄膜致密均匀、气相扩散渗透和原子级厚度可控等特点的ALD技术,在纳米尺度和像素单元上分别对PNCs-LED进行表面缺陷钝化、致密薄膜封装、间隙填充生长和界面功能层制备。主要工作如下:(1)在钙钛矿量子点纳米尺度方面,采用薄膜厚度纳米可控的胶体叠层氧化铝方法包覆Cs Pb Br3 PNCs形成PNCs/Al Ox核壳结构,经过表面缺陷钝化和致密包覆,Cs Pb Br3 PNCs/Al Ox薄膜在水中浸泡120 min光致发光强度仍能保持60%,并制备了基于Cs Pb Br3 PNCs/Al Ox的白光发光二极管。由于Al Ox壳层对于离子迁移的抑制,紫外光照下不同类型的钙钛矿量子点混合60分钟之后也没有杂光出现。Cs Pb Br3 PNCs/Al Ox制备的发光二极管相比于Cs Pb Br3 PNCs制备发光二极管,其最大发光强度从22863 cd/m~2提升到了32747 cd/m~2,峰值外量子效率(EQE)从2.20%提高到了6.05%,初始EQE为1.3%的寿命延长了40倍,初始亮度为100 nit时的半衰期寿命从83分钟提升到了360分钟。相比于传统核壳结构钙钛矿量子点发光二极管,器件亮度、效率和寿命都为最优。研究发现,LED效率和稳定性的增强主要是由于界面能级结构优化之后的载流子平衡。(2)在发光像素单元界面方面,通过ALD Al2O3原子级界面工程处理Cs Pb Br3PNCs发光层,制备了基于无机电子输运层Zn Mg O的PNCs-LED(PNC-Zn Mg O LED)器件。前驱体水分子的引入能够保证足够的氧化铝保护层沉积,并保护PNCs免受三甲基铝(TMA)的过分侵蚀。首次实现了基于旋涂Zn Mg O电子传输层的正置钙钛矿量子点发光二极管,与以TPBi为电子传输层的PNCs-LED(PNC-TPBi LED)相比,PNC-Zn Mg O LED峰值EQE提升了两倍(1.50%),在23-26°C/40-50%RH环境中初始亮度为400 nit时的半衰期寿命延长了两个数量级(955秒)。ALD氧化铝交联层和钝化层的引入能有效改善Cs Pb Br3 PNCs耐Zn Mg O乙醇溶剂的侵蚀,并能实现在Zn Mg O旋涂过程中60%的保有量。不仅如此,ALD氧化铝在Cs Pb Br3 PNCs间隙中的填充能有效钝化电子缺陷和降低载流子势垒,将Cs Pb Br3 PNCs薄膜载流子迁移率提升了40倍。另一方面,通过器件模拟仿真表明,ALD氧化铝三明治结构的引入降低了不同功能层之间的电子输运,有效地平衡了载流子浓度。ALD氧化铝的界面调控能有效调控发光层载流子浓度,实现LED发光效率和寿命的提升。(3)在发光像素单元器件结构方面,研究了ALD氧化锌在量子点薄膜表面的生长过程和相互作用机理,并且论证了单独ALD氧化锌电子传输层不适于构建高性能高稳定性PNCs-LED。同时发现了ALD氧化锌在量子点薄膜缺陷位点的生长,降低了量子点薄膜的起伏,减小了量子点薄膜的表面粗糙度。进而调节量子点浓度和ALD氧化锌的厚度实现了PNCs-LED载流子平衡,将外量子效率提升了210%。基于对不稳定PNCs/电子传输层界面的调控,和无机电子传输层氧化锌的引入,提升了器件的工作稳定性,器件在100nit和1000nit下半衰期寿命分别延长了285%和1452%。通过ALD引入超薄氧化锌界面层,钝化了钙钛矿量子点表面的部分缺陷位点,并最终构建了高性能(EQEmax=7.21%)高稳定性(T50@100nit=31 days)的PNCs-LED,比肩了同类型量子点发光二极管的最长寿命。综上所述,本论文主要工作意义如下:提出了一种纳米级厚度可控制的氧化物涂层包覆PNCs方法,并首次展示了其在LED中应用时效率、亮度和长寿命的优势,获得了同类型核壳结构钙钛矿量子点发光二极管的最优性能;揭示了ALD氧化铝界面处理对PNCs-LED器件稳定性和载流子传输特性的影响机制,首次实现了基于液相Zn Mg O的有机无机杂化结构钙钛矿量子点发光二极管,并为制造高效稳定的PNCs-LED器件提供了一种简便的方法;获得了目前等效工作寿命最长之一的钙钛矿量子点发光二极管,并证实了PNCs/ETL界面调控和电子传输层的选择对于PNCs-LED发光效率和寿命的提升作用。
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